2.4. Платиновые металлы

Платиновые металлы, платиноиды, химические элементы второй и третьей триад VIII группы периодической системы Менделеева. К ним принадлежат: рутений Ru (Ruthenium), родий Rh (Rhodium), палладий Pd (Palladium) (легкие платиновые металлы, плотность ~12 г/см³); осмий (Osmium) Os, иридий (Iridium) Ir, платина (Platinum) Pt (тяжелые платиновые металлы, плотность ~22 г/см³). Серебристо-белые тугоплавкие металлы; благодаря красивому внешнему виду и высокой химические стойкости платиновые металлы наряду с серебром и золотом называют благородными металлами.

Физические и механические свойства. Рутений и осмий очень тверды и хрупки (возможно вследствие присутствия примесей). Родий и иридий обладают меньшими твердостью и хрупкостью, а палладий и платина ковки, поддаются прокатке, волочению, штамповке при комнатной температуре. Интересна способность некоторых платиновых металлов (Ru, Pd, Pt) поглощать водород. Особенно это свойственно для палладия, так 1 объем которого поглощает до 700 объемов Н₂. При этом палладий сохраняет металлический вид, но растрескивается и становится хрупким. Для платины наиболее характерно поглощение кислорода. Все платиновые металлы парамагнитны. Магнитная восприимчивость X·10^-6 электромагнитных единиц при 18 °С равна 0.05 у осмия; 0.50 у рутения; 5.4 у палладия; у родия, иридия и платины она несколько более 1.0.

Согласно давно установившейся традиции, платиновые металлы принято помещать в VIII группу периодической системы элементов. В соответствии с этим; следовало ожидать, что все платиновые металлы должны иметь высшую степень окисления +8. Однако это наблюдается только у рутения и осмия, прочие же платиновые металлы проявляют валентность не выше +6. Объясняется это тем, что у атомов рутения и осмия остаются незаполненными соответственно внутренние подуровни 4f и 5f. Поэтому для атомов рутения и осмия возможно возбуждение не только с подуровней 5s и 6s на подуровни 5р и 6p, но и с подуровней 4d и 5d на подуровни 4f и 5f. Вследствие этого в атомах рутения и осмия появляется по 8 непарных электронов при валентности +8. Электронные конфигурации атомов Rh, Ir, Pd, Pt такой возможности не допускают. Поэтому в некоторых вариантах таблицы Менделеева эти элементы (а также кобальт и никель) выносят за пределы VIII группы. Все платиновые металлы легко образуют комплексные соединения, в которых имеют различные степени окисления и различные координационные числа. Комплексные соединения платиновых металлов, как правило, окрашены и очень прочны.

Химические свойства платиновых металлов имеют много общего. Все они в компактном виде (кроме осмия) малоактивны. Однако в виде так называемых черни (мелкодисперсного порошка) платиновые металлы легко адсорбируют S, галогены и других неметаллы. Компактные рутений, родий, осмий и иридий, будучи сплавлены с Pt, Zn, Pb, Bi, переходят в раствор при действии царской водки, хотя она не действует на эти платиновые металлы, взятые отдельно.

Семейство платиновых металлов разделяют на 3 диады (двойки), образованные двумя стоящими один под другим легким и тяжелым платиновыми металлами, а именно: – рутений Ru и осмий Os; – родий Rh и иридий Ir; – палладий Pd и платина Pt.

При нагревании с О₂ и сильными окислителями рутений и осмий образуют легкоплавкие кристаллы-тетроксиды – оранжевый RuO₄ и желтоватый OsO₄. Оба соединения летучи, пары их имеют неприятный запах и весьма ядовиты. При действии восстановителей превращаются в низшие оксиды RuO₂ и OsO₂ или в металлы. Со щелочами RuO₄ образует рутенаты, например, рутенат калия K₂RuO по реакции: RuO₄+2KOH=K₂RuO₄ + ½О₂ + H₂O.

При действии хлора K₂RuO₄ превращается в перрутенат калия: K₂RuO₄ + ½Cl₂=KRuO₄+KCl.

На компактные родий и иридий царская водка не действует. При прокаливании в О₂ образуются оксиды Rh₂O₃ и Ir₂О₃, разлагающиеся при высоких температурах.

Палладий легко растворяется при нагревании в HNO₃ и концентрированной H₂SO₄ с образованием нитрата Pd(NO₃)₂ и сульфата PdSO₄. На платину эти кислоты не действуют. Царская водка растворяет палладий и платину, причем образуются комплексные кислоты – тетрахлоропалладиевая кислота H₂[PdCl₄] и гексахлороплатиновая – коричнево-красные кристаллы состава H₂[PtCl₆]·6H₂O. Из ее солей наибольшее значение для технологии платиновых металлов имеет хлороплатинат аммония (NH₄)₂[PtCl₆] – светло-желтые кристаллы, малорастворимые в воде и почти не растворимые в концентрированных растворах NH₄Cl. При прокаливании они разлагаются по реакции: (NH₄)₂[PtCl₆] = Pt + Cl₂ + 2NH₄Cl. При этом платина получается в мелкораздробленном виде.

Т а б л и ц а 2.5

Свойства платиновых металлов

Свойство	Ru	Rh	Pd	Os	Ir	Pt
Атомный номер	44	45	46	76	77	78
Атомная масса	101.07	102.905	106.4	190.2	192.22	195.09
Кристалл. решетка, параметры в Å (при 20 °С)	ГПУ а =2.7057 с = 4.2815	ГЦК а =3.7957	ГЦК а =3.8824	ГПУ а =2.7533 с = 4,3188	ГЦК а =3.8312	ГЦК a = 3.916
Атомный радиус, Å	1.34	1.34	1.37	1.36	1.35	1.38
Ионный радиус, Å Me4+	0.71	0.71	0.73	0.75	0.75	0.76
Конфигурация внешних электронных оболочек	4d75s1	4d85s1	4d105s0	5d66s2	5d76s2	5d96s1
Плотность, г/см3	12.2	12.42	11.97	22.5	22.4	21.45
Температ. плавления, °С	2250	1966	1552	~ 3050	2450	1769
Температура кипения, °С	~ 4900	4500	~ 3980	~ 5500	~ 5300	~ 4530
Теплоемк., кал/(г·°С) кДж/(кг·К)	(0°С) 0.057 0.238	(20°С) 0.059 0.247	(0°С) 0.058 0.243	0.0309 0.129	0.0312 0.131	(0°С) 0.0314 0.131
Удельн. эл. сопрот, Ом·см·10–6 (Ом·м·10–8)	7.16…7.6 (0 °С)	4.7 (0 °С)	10.0 (0 °С)	9.5 (0 °С)	5.40 (25 °С)	9.81 (0 °С)
Темп. коэфф. эл. сопротивления	44.9·10–4 0…100°С	45.7·10–4 0…100°С	37.7·10–4 0…100°С	42·10–4 0…100°С	39.25·10–4 0…100°С	39.23·10–4 0…100°С
Потенциал ионизац. эВ	7.36	7.46	8.33	8.7	8.7	9.0
Работа выхода, эВ	4.6	4.75	4.8	4.7	4.7	5.29

Применение. Из всех платиновых металлов наибольшее применение нашла платина, химический элемент VIII группы периодической системы Менделеева, из которой делают лабораторные приборы (тигли и чашки), термометры, сопротивления, а также применяют в аналитических и физико-химических исследованиях. Около 50 % потребляемой платины (частично в виде сплавов с Rh, Pd, Ir) применяют как катализаторы в производстве азотной кислоты окислением МН_з, в нефтехимической промышленности. Примерно 25 % платины расходуется в электротехнике, радиотехнике, автоматике, телемеханике, медицине. Применяется платина и как антикоррозионное покрытие.

Платина и ее сплавы используются в вакуумной технике главным образом в тех случаях, когда важна химическая устойчивость против кислорода и соединений, содержащих его, при высоких температурах. Платина, обладает высокой работой выхода и растворяет торий, поэтому она не активируется в результате тория на ее поверхность подобно другим металлам. Поэтому она используется в качестве покрытий на сеточных электродах мощных генераторных ламп.

Иридий применяют главным образом в виде сплава Pt + 10 % Ir. Из такого сплава изготовлены международные эталоны длины и веса. Из него изготовляют тигли, в которых выращивают кристаллы для лазеров, контакты для особо ответственных узлов в технике слабых токов. Из сплава иридия с осмием делают опоры для стрелок компасов и других приборов.

Способностью сорбировать Н₂ и катализировать многие химические реакции обладает рутений, входящий в состав некоторых сплавов, обладающих высокой твердостью и стойкостью против истирания и окисления.

Родий благодаря своей способности отражать до 80 % лучей видимой части спектра, а также высокой стойкости против окисления является хорошим материалом для покрытия рефлекторов прожекторов и зеркал точных приборов. Но главная область его применения – сплавы с платиной, из которых изготовляют лабораторную и заводскую аппаратуру, проволоку для термоэлектрических пирометров и других элементов.

Палладий в виде черни применяется преимущественно как катализатор во многих химических производствах, в частности в процессах гидрогенизации. Из палладия изготовляют ювелирные изделия. Раствор H₂[PdCl₄] – чувствительный реактив на окись углерода. Полоска бумаги, пропитанная им, чернеет уже при содержании 0.02 мг/л СО в воздухе вследствие выделения палладия в виде черни по реакции: H₂[PdCl₄] + H₂O + CO=4HCl + CO₂ + Pd.

Аффинаж платиновых металлов сопровождается выделением ядовитых Cl₂ и NOC1, что требует хорошей вентиляции и возможной герметизации аппаратуры. Пары легколетучих RuO₄ и OsO₄ вызывают общее отравление, а также тяжелые поражения дыхательных путей и глаз (вплоть до потери зрения). При попадании этих соединений на кожу она чернеет (вследствие восстановления их до RuO₂, OsO₂, Ru или Os) и воспаляется, причем могут образоваться трудно заживающие язвы. Меры предосторожности: хорошая вентиляция, резиновые перчатки, защитные очки, поглощение паров RuO₄ и OsO₄ растворами щелочей.