2. Дисахариды

Дисахаридыилибиозы– сложныесахараобщейформулыС₁₂Н₂₂О₁₁.

Они относятся к группе олигосахаридов, которые при гидролизе образуют два моносахарида:

С₁₂Н₂₂О₁₁ + Н₂О С₆Н₁₂О₆ + С₆Н₁₂О₆

сахароза моносахариды

К важнейшим дисахаридам относятся сахароза, лактоза ицеллобиоза.

По химической структуре дисахариды представляют собойгликозиды,образованныеврезультатеотщеплениямолекулыводыотдвухмоносахаридовзасчетгидроксиловпоодномуоткаждогоизних. Приэтомодинизгидроксиловявляетсягликозидным.Похимическим свойствамбиозыделятнаневосстанавливающиеивосстанавливающиесахара. Если отщепление молекулы воды произошло за счет гликозидныхгидроксилов обеих молекул моносахаридов, то образуется невосстанавливающий дисахарид, называемый гликозидогликозидом.Такие дисахариды существуют только в циклических конфигурациях

и не могут изомеризоваться в цепные карбонильные формы и, следовательно, не обладают восстановительными свойствами. В частности, водные растворы гликозидгликозидных дисахаридов не дают реакцию "серебряного зеркала", не обесцвечивают реактив Фелинга, не подвергаются мутаротации. Типичным примером невосстанавливающего дисахарида является сахароза.

Если отщепление воды произошло за счет гликозидного гидроксила только одного из моносахаридов и негликозидного гидроксила другого моносахарида, то образуется восстанавливающий дисахарид, в котором один из циклов сохраняет гликозидный гидроксил, способный в водных растворах изомеризоваться, превращаясь в цепную карбонильную форму. К восстанавливающим дисахаридам относятся мальтоза, лактоза и целлобиоза, водные растворы которых дают реакцию "серебряного зеркала" и восстанавливают раствор Фелинга.

Отдельныепредставителидисахаридов

Сахароза.По структуре сахароза представляет собой гликозидогликозид, образованныйвследствиедегидратациизасчетгликозидныхгидроксилов

-D-глюкопиранозы(-D-глюкозы)и-D-фруктофуранозы(-D- фруктозы).Изэтогоследуетхимическиеназваниесахарозыкак-D- глюкопиранозил--D-фруктофуранозид.Вмолекулесахарозыкольцо пиранозы и кольцо фуранозы между собой соединены атомом кислорода одного из общих гликозидных гидроксилов. Вследствие этого в молекуле сахарозы отсутствует возможность изомеризации хотя бы одного кольца в карбонильнуюформуи,какрезультат,-отсутствиевосстановительных свойств.Гидролизсахарозыидетсразрывомкислородногомостика.В результате получаются равномолекулярные количества-D-глюкозы и- D-фруктозы. Такая смесь называетсяинвертным сахаром.

CHO

CH₂OH

O

H_H ^H

H C OH

HO C H

OH H

HO

^H OHO

+H₂O

-H₂O

^H OH

H C OH

H C OH

¹ CH₂OH

CH₂OH

HOH₂C

H

O

H HO

OH ^H

CH₂OH

HOH₂C

H

O

H HO

OH ^H

OH

CH₂OH

2

C^=O

HO C H

H C OH

H C OHCH₂OH

сахароза,[]_D=+66,5⁰

1--D-глюкоза,[]_D=+52,5⁰

2--D-фруктоза,[]_D=-92⁰

Сахароза или тростниковый (свекловичный) сахар – бесцветное кристаллическое вещество. Т.пл. 185⁰С, плотность (d) – 1,5879 г/см³. Сахароза хорошо растворяется в спиртах (метаноле, этаноле). При нагревании выше 200⁰С она разлагается (карамелизуется), что используется в кондитерском производстве.

Сахароза – оптически активное правовращающее вещество. Однако при гидролизе (инверсии) образующиеся растворы инвертного сахара вращаютплоскостьполяризациисветавлево.[]_D=(-92,0⁰)–(+52,5⁰)=

-39,5⁰, поскольку в смеси содержится сильно вращающая влево-D- фруктоза.Инвертныйсахар(искусственныймед)используетсяв кондитерскомпроизводстве,т.к.онпрепятствуеткристаллизации сахарозы,варений,джемов,сиропов,задерживаетчерствениехлеба. Инвертныйсахарлучшерастворим,чемсахарозаислащесахарав1,2раза.

Сахароза является важнейшим питательным продуктом, но чрезмерное употребление очищенного сахара является причиной некоторых заболеваний (например, сахарный диабет). Традиционным источником получения сахарозы является сахарный тростник (14-25% сахарозы) и сахарная свекла (15-20%сахарозы). В нашей стране основным источником сахара является сахарная свекла, производство которой превышало 100 млн. тонн в год. Две три мировой продукции сахара производится из сахарного тростника.

Мальтоза.Тривиальное название мальтозы происходит от латинскогоmaltum –солод, получаемый при неполном гидролизе крахмала, из которого мальтозу получают в производстве. Это восстанавливающий дисахарид, водные растворы которого дают реакцию "серебряного зеркала" и восстанавливают реактив Фелинга, образуя мальтобионовую кислоту. Для мальтозы характерны и другие реакции по альдегиднойгруппе.

По химической структуре мальтоза 4-О-(-D-глюкопиранозил)--D- глюкопираноза,т.е.глюкозидо-глюкоза.Вмолекулемальтозыимеется одингликозидныйгидроксил,поэтомуонаподвергаетсямутаротациии существует в- и-формах, а в растворах– в циклических и альдегидных таутомерныхформах,находящихсямеждусобойвдинамическомравновесии.

CH₂OH

H

O_H

H

^OHH

CH₂OH

^{H OH}

₊ H

^OHH

-H₂O

+H₂O

CH₂OH

H

O_H

H

^{OHH O}

HO OH_HO OH

^H OH ^H OH

HO

^H OH ^{1 H} OH

CH₂OH

_H O_H

[O]

CH₂OH

_H O_H

CH₂OH

OH

H

H

_HO^{OHH O}

^H HO

H

^OHH

H

^{O OHH}

COOH

^H OH

^H OH

^H OH ^H OH

3

CH₂OH

^OOH

CH₂OH

_H O

-H₂O

CH₂OH

O

CH₂OH

^OOH

^HH ₊ H ^{OH HH HH}

HO^OHHH

_HO^OHH_H

+ H₂O _OHHO

_HHO

^OHH_H

^H OH

^H OH

^H OH

2

^H OH

1–-формамальтозы; 2–-формамальтозы;

3–мальтобионоваякислота.

Мальтоза хорошо растворяется в воде и кристаллизуется из нее с молекулойводыС₁₂Н₂₂О₁₁Н₂О(т.пл.102⁰С).Мальтоза–правовращающий сахар, []_D= + 112⁰. Сладость мальтозы составляет 0,6 сладости сахарозы. Мальтоза распространена в растительных и животных организмах. Применяют мальтозу (солодовый сахар) в пищевой промышленности в видемальтозной патоки.

Лактоза.Лактоза или молочный сахар (от латинскогоlactum– молоко) содержится в свободном виде в молоке млекопитающих (в коровьем молоке 4-5% лактозы). При гидролизе лактозы образуются равномолекулярные количества-D-глюкопиранозыи-D- галактопиранозы. Лактоза относится к восстанавливающим дисахаридам. Приееокисленииполучаетсялактобионоваякислота.Похимической структурелактозаявляется4-О-(-D-галактопиранозил)--D- глюкопираноза,вкоторойгликозидныйгидроксилпринадлежитостатку

-D-глюкозы.Лактозеприсущамутаротацияионасуществуетв-и- формах.Врастворахлактозасуществуетвциклическойиальдегидной

таутомерных формах, находящихся в динамическом равновесии.

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

^HO _H^OOH

OH^{H +}

_{H HOHOHH}

-H₂O

HO_H^O

OH^H

_{H H} HO

^H OH ^H

^{OH +H2O} _H H

^{OH H} OH

^H OH

CH₂OHHO_H^O

OH^H

CH₂OH

C

_{OH HOH}

OH^H

CH₂OH

HO ^O

[O] ^H

CH₂OH

H

OH

_O H

H ^H H

OH^H

_H H

OH_H

COOH

^H OH

^H OH

^H OH

^H OH

лактобионоваякислота

Лактоза находится преимущественно в- форме, хорошо растворяется в воде, из которой кристаллизуется в виде моногидрата С₁₂Н₂₂О₁₁Н₂О, плавящегося при температуре 202⁰С. Она оптически активна []_D= + 52,6⁰. Сладость лактозы не велика, составляет 0,16 сладости сахарозы. Производят лактозу из молочной сыворотки, используют в пищевой промышленности (продукты питания для грудных детей) и для изготовления фармацевтических препаратов.

Целлобиоза.Целлобиоза при гидролизе дает два моля-D-глюкозы.По химическомустроениюцеллобиозапредставляет4-О-(-D- глюкопиранозил)--D-глюкопиранозу,водномизглюкопиранозныхколецкоторойсохранилсягликозидныйгидроксил,способный таутомеризоваться в карбонильную форму. Поэтому целлобиоза является восстанавливающимдисахаридом,которыйприокисленииобразует целлобионовую кислоту. В водных растворах целлобиоза существует в- и-формах,находящихсяв динамическом равновесиискарбонильнойформой.

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

_H ^OOH

_{H H}^OOH

-H₂O _H ^O

_H ^OOH

HOH^H

HO ^H

⁺ OH^HHO ^H

+H₂O_HO

H

OH^{H O}

H

HOH^H

H

H ^OH

H ^OH

H ^OH ₁

H ^OH

CH₂OH

CH₂OH

CH₂OH

_{H HO}

_H ^O _H OH

OH^{H O}

HO ^H

^C [O]

^H HO

H

OH^{H O}

H

HOH^H

COOH

H ^OH

H ^OH

H ^OH

H ^OH

целлобиоза целлобионовая(карбонильная форма) кислота

1 –целлобиоза

Кристаллическая целлобиоза (т.пл.225⁰С) имеет-форму, хорошо растворяется в воде, вращает плоскость поляризованного света вправо, []_D= + 24,4⁰, не сладкая на вкус. Целлобиозу получают гидролизом целлюлозы, для которой она является строительным фрагментом.

Трегалоза.Трегалоза или грибной сахар (микоза) находится во многих грибах. Трегалоза содержится и в других растительных и животных организмах. Известно несколько изомеров трегалозы, из которых в природе встречается только,-изомер. При гидролизе трегалозы образуется-D-глюкоза.Трегалозаневосстанавливающийдисахарид,в которомдваглюкопиранозныхкольцасоединеныкислородныммостиком, образовавшимсявследствиеотщеплениямолекулыводыотдвух гликозидныхгидроксилов.Поэтомупоструктуретрегалозуназывают1- О-(-D-глюкопиранозил)--D-глюкопиранозид (глюкозидо-глюкозид).

CH₂OH

H OH

_H H

OH ^H

^H OH

трегалоза

HOH₂C _OH

O

O

H

,-трегалоза хорошо растворяется в воде, из которой кристаллизуется в видедигидратовС₁₂Н₂₂О₁₁2Н₂О(т.пл.97⁰С);безводнаяплавитсяпри

205⁰С, оптически активна, []_D= + 178⁰.,-трегалозу получают из пекарских дрожжей.