2.Химическиесвойствафенолов

Химические свойствафенолов во многом отличны от спиртов, что обусловлено сопряжением гидроксильной группы, проявляющей+М-эффект, с ароматическим кольцом.

Как указывалось ранее, именно этим объясняются более кислые свойства фенолов по сравнению со спиртамии способность образовывать соли – феноляты с гидроксидами металлов и спиртовыми растворами алкоголятов.

В то же время нуклеофильные свойства фенольного гидроксила пониженыпосравнениюсоспиртовым.Засчет+М-эффектасущественно

SP

изменяютсяхарактеристикисвязиС ²-О,аименно,появляетсянекоторая

двоесвязанность,чтоприводиткувеличениюеепрочностииуменьшению

SP

длины посравнениюсосвязьюС ³-Ов спиртах.Поэтомуреакции,связанные

SP

сразрывом связиС ²-О,встречаются уфенолов оченьредко.

Благодаря электронодонорному влиянию фенольного гидроксила, значительно увеличивается электронная плотность ароматического кольца по сравнению с бензолом, особенно в орто- и пара-порложениях. Это существенно облегчает протекание реакций электрофильного замещения и окисления.

При сравнении фенола и фенолят-иона легко выявить не только более высокую нуклеофильность (основность) последнего по кислороду, несущему отрицательный заряд, но и по ароматическому кольцу за счет более сильного смещения в него электронной плотности, как это показано ниже:

О

 _





НО

 _



Поэтому часто при введении фенолов в реакции нуклеофильногозамещения их первоначально переводят в фенолят-ионы.

1. Кислотныесвойства.Взаимодействиесактивнымиметалламиищелочами

ОН

2. Нуклеофильныесвойства

Na

-1/2H₂

NaOH

-H₂O

ОNaфенолятнатрия

1. Образованиепростыхалкилариловыхэфиров

С₆Н₅О_Na

С₂Н₅Br

С₆Н₅О^{-C2H5 + NaBr}

или

фенолятнатрия ^SN2

этилфениловыйэфир этоксибензол

С₆Н₅ОН

+СН

^_СН

^_СНBr

NaOH

СНО^-CH

^_CH

^_CH

+ NaBr

3 2 2 ^{6 5 2 2 3}

^{1-бромпропан} пропилфениловыйэфир

2. Образованиепростыхдиариловыхэфиров

Арилирование фенолов проходит в жестких условиях в присутствиикатализатора из-за малой подвижности атома галогена в ароматическом ядре.

ОН

+

СH₃

Br

СН₃

О

KOH,Cu,240^oC

-KBr,-H₂O _Н3С

СН₃

п-крезол п-бромтолуол 4,4-диметилдифениловыйэфир

3. Образованиесложныхэфиров-реакцияацилирования

Фенолы обладают низкой нуклеофильностью и реагируют только с активнымиацилирующимиреагентами:ангидридамиихлорангидридами кислот в присутствии кислого или основного катализатора.

СHOH

+ (СH

CO)О

H₂SO₄

O

СH^_C

+CH

COOH

6 5 ^{3 2}

t

3 ³

OC₆H₅

фенол уксусный фенилацетатангидрид

Ацильныепроизводныефеноловлегкоизомеризуютсявкислойсредевприсутствии избытка AlCl₃(перегруппировка Фриса).

ОО^_С^_СН₃

ОH

^{t,H+ _}С^_СН₃

+

O

ОH

С^_СН₃O

о-гидрокси- п-гидрокси-

ацетофенон ацетофенон

O

СHOH ^СH_C

NaOH,H₂O

O

СH^_C

+NaCl

6 5 ^{+ 6 5}

Cl

65

OС₆H₅

фенол бензоил- фенилбензоатхлорид