3. Реакцииэлектрофильногозамещениявароматическомкольце

   1. Галогенирование

ОH ^ОH

3Br₂,H₂O

-3HBr

Br _Br

Br

2,4,6-трибромфенол

Реакция применяетсядля обнаружения фенола в воде (помутнение заметно при содержании фенола в воде 1:100000).

2. Нитрование

ОH

HNO₃разб20^оС

ОH

NO_{2 +}

ОH

NO₂

о-нитрофенол п-нитрофенол

ОH

HNO₃концизб.

О_2N

ОH

NO₂

NO₂

2,4,6-тринитрофенолпикриновая кислота

3. Сульфирование

Фенол легко сульфируется и в зависимости от температурыпреимущественно получают орто- или пара- изомер.

ОH

H₂SO₄

20^o

ОH

SO₃H + H₂O

о-гидроксибензол сульфокислота

H₂SO₄100^o

ОH

SO₃H

+ H₂O

п-гидроксибензол сульфокислота

a. Алкилирование

Алкилирование фенола по Фриделю-Крафтсу можно осуществить вприсутствии кислот Льюиса:

ОH _СН3

3 3

+ СН^_С^_СН

Сl

ОH

HF

3 3

СН^_С^_СН

СН₃

трет.бутилхлорид п-трет.бутилфенол

ОH ОH

C₂Н₅ОН

ZnCl₂

C₂H_{5 +}

ОH

C₂H₅

о-этилфенол п-этилфенол

5. Ацилирование

Ацилирование фенола по Фриделю-Крафтсу можно также осуществить в присутствии кислот Льюиса. Фенол взаимодействует с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия, давая смесьорто- ипара-ацетилфенолов (орто- ипара-гидроксиацетофенонов).

Однако, ацилирование фенолов хлорангидридами и ангидридами карбоновых кислот по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl₃затруднено из-за комплексообразования AlCl₃по гидроксигруппе. Образуются нерастворимые феноляты алюминияArO-AlCl₂и каталитическая активность катализаторапропадает.

В присутствии оснований фенолы повергаются ацилированию ангидридами кислот и ацилгалогенидами по гидроксильной группе.

Фениловыеэфирыкарбоновых кислот поддействием кислот Льюиса или сильных минеральных кислот претерпевают перегруппировкуФриса,в результате которой ацильная группа мигрирует впара-положениемолекулы.

Еслипара-положениезанято,тоацилнаправляетсянауглеродный атоморто-положения.

Получениефенолфталеинаацилированиемфенола:

ОH _O

С

2 ^{+ О}

С

O

H₂SO₄

или

ZnCl₂

^HО ОH

С

О

С

O

фталевый ангидрид фенолфталеин(лактоннаяформа,бесцветна)

^HО ОH

2OH^- _C

^ONa

+2H₂O

С

О

С

O

дианион

COO_Na

(красногоцвета)

Фенолфталеиниспользуютвкачествеиндикатора.

5. Реакциясформальдегидом

_{ОH ОH} ОH

+ H₂C=О

H⁺илиOH^-

CН₂ОH ⁺

CН₂ОH

2-гидрокси- п-оксиметил-бензиловый спиртфенол

При щелочном катализе повышается нуклеофильность субстрата (фенол превращается в фенолят-ион), при кислотном - становится более активным электрофильный реагент.

^{СH2=О + Н+} СH₂=ОН _СH2ОН

Взаимодействие фенолов с формальдегидом лежит в основе получения фенолформальдегидных смол – линейных растворимых новолаков (1:1) и сетчатых нерастворимых бакелитов при избытке формальдегида.

^ОH ОH

ⁿ + nСH₂О

CН₂

CН₂

ОH ^{+ nH2O}

n-1