5.6. Фазы. Равновесие фаз. Фазовые переходы
Состояние вещества с определенной симметрией (упорядоченностью) называется фазовым состояниемилифазойвещества. Примеры:газ,жидкость,кристаллыодного и того же вещества будут различными фазовыми состояниями этого вещества. Все хорошо представляют себе фазовые состояния Н2О — пар, вода и лед.
При некоторых условиях фазы могут существовать одновременно в равновесии друг с другом. В этом случае, прежде всего, как и для любых находящихся в равновесии тел, должны быть равны температуры обеих (если их две) фаз: Т1=Т2. Должно выполняться и условие равенства давлений в обеих фазах:р1=р2. Это равенство вытекает изтретьего закона Ньютона, который, конечно, действует на поверхности раздела фаз. Кроме того, должна сохраняться сама молекула, в том смысле, который придается этому слову в химии.Вещество не должно изменять свою химическую природу при переходе из одной фазы в другую.Это означает, что должна сохраняться та составляющая внутренней энергии, приходящейся на одну молекулуU/N, которая обязана своим существованием внутреннему строению молекулы, а не теплотеTS(хаотическому движению), и не может быть отдана в виде работы (–рV). Это величина:
G = Nμ = U – TS + pV. (5.16)
Величина Gназываетсятермодинамическим потенциалом (потенциалом Гиббса), аμ — химическим потенциалом. Таким образом, на границе равновесных фаз должно выполняться также условиеμ1 =μ2.
В равновесном состоянии одинаковое число молекул переходит в единицу времени из одной фазы в другую и обратно (динамическое равновесие), поэтомуN =const. Дифференцируя (5.16), находим:
Ndμ = dU – TdS – SdT + pdV + Vdp. (5.17)
Используя, что, в силу первого начала термодинамики, dU =TdS – pdV, получим
Ndμ = – SdT + Vdp(5.18)
или
dμ = –sdT + Vdp, (5.19)
где s и V — соответственно, энтропия и объем, приходящийся на одну молекулу.
Отсюда видно, что химический потенциалμявляется функцией давления и температуры. С другой стороны, вычисляяdμкак полный дифференциал, имеем
(5.20)
Сравнивая два последних соотношения между собой, видим, что
(5.21)
При равновесии μ1(р,Т)=μ2(р,Т). Таким образом,при равновесии фазимеется еще одна(наряду с уравнением состояния)связь между давлением итемпературой.
Рассматривая, например, давление как функцию температуры, имеем
(5.22)
Поскольку для каждой фазы имеют место соотношения
(5.23)
то получаем
(5.24)
где s1, V1 и s2, V2 — энтропия и объем в расчете на одну молекулу обеих фаз, находящихся в равновесии.
В этой формуле удобно выразить разность s1–s2через теплотуq(на одну молекулу) перехода из одной фазы в другуюq =T(s2– s1). Находимформулу Клапейрона–Клаузиуса
(5.25)
Это закон, определяющий связь давления и температуры, находящихся в равновесии фаз. Формула Клапейрона–Клаузиуса широко используется в физической химии.
Присущая расположению молекул в теле симметрия— это основополагающее свойство тела. Изменение симметрии приводит к изменению очень многих свойств этого тела. Фактически тела становятся другими. Такое превращение называетсяфазовым переходом. Фазовые переходы в физической химии иногда называюткинетическими превращениями.
Далее будут рассмотрены примеры фазовых переходов. Некоторые из них (испарение,конденсация,плавление,кристаллизация) широко распространены и изучаются в любом курсе физики и химии.