2. Схемы и механизм сульфирования аренов
Сульфирование аренов может быть представлено следующими химическими схемами (в зависимости от используемого сульфирующего агента):
Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения(SE) и обычно протекает по схеме:
Отличием этой реакции от других реакций SEявляется ееобратимость,которая в наибольшей степени проявляется лишьв концентрированной серной кислоте. Выделяющаяся реакционная вода способствует диссоциации серной и сульфоновой кислот с образованием протона (электрофила), что приводит к десульфированию. В случаеолеума и сульфотриоксидаконцентрация протона крайне низка и реакция сульфирования практически необратима.
Скорость и направлениереакции в большой степени определяется строением субстрата, т. е. устойчивостью-комплекса (кинетический фактор), однако при сульфированиисерной кислотойнаправление реакции может зависеть и от устойчивости продуктов реакции (термодинамический фактор)
Электронодонорные (Д)заместители в арене облегчают прохождение реакции, аэлектроноакцепторные (А) — затрудняют.
Сульфирующими частицамиявляются поляризованные молекулы и катионы Н3SO4+ <SO3,S2O6,S3O9 < НSO3+(в порядке возрастания активности), которые имеются в серном ангидриде или образуются в олеуме и при диссоциации кислоты:
Молекулы органического соединения могут одновременно взаимодействовать с различными сульфирующими частицами, т.е. реакция может протекатьпо нескольким схемам.
Сама H2SO4 не является электрофилом и не способна сульфировать органические соединения. Если при сульфировании арена концентрированной серной кислотой в реакционную массу добавить сульфат натрия, скорость сульфирования резко падает и при определенной концентрации соли процесс останавливается. Считается, что соль подавляет диссоциациюH2SO4, и сульфирующие частицы не образуются.
Тепловой эффект сульфирования ареновсерной кислотой, рассчитанный по закону Гесса, относительно невелик (73 кДж/моль), так как он является суммой экзотермического процесса взаимодействияSO3с субстратом и эндотермического — диссоциацииH2SO4с образованиемSO3. В реальном процессе он в1,5—2 раза выше рассчитанного, за счет теплоты, выделяющейся при разбавлении серной кислоты реакционной водой. Тепловой эффект сульфированиясерным ангидридом (олеумом) высок и составляет около200 кДж/моль (нет затрат на образованиеSO3).
3. Особенности сульфирования аренов серной кислотой
Сульфирование серной кислотой начинается обычно как гетерогенный процесс. Однако затем реакционная масса гомогенизируется, и основное время процесс протекает какгомогенный. Особенности его, в основном,связаны с влиянием концентрации и растворяющей способности серной кислоты, температуры и времени реакции на скорость и направление сульфирования и массу сульфирующего реагента, необходимую для осуществления реакции.
Концентрированная серная кислота диссоциирует по двум направлениям:
Чем больше ее концентрация(меньше воды), тем в большей степени равновесие смещается влево, больше образуется электрофильных частиц итем быстрее идет реакция.
По мере прохождения сульфирования вода, образующаяся в процессе реакции, снижает концентрацию кислоты:
Это затрудняет собственную ионизацию H2SO4 и способствует ее кислотной диссоциации (равновесие смещается вправо). Концентрация сульфирующих частиц (H3SO4+,SO3,HSO3+), которая даже в 100 %-нойH2SO4составляет доли процента, уменьшается, искорость сульфирования резко снижается.
Минимальную концентрациюсерной кислоты (выраженную в %SO3), при которой она еще способна сульфировать соединение, называют«-сульфирования» (с).
За величину «-сульфирования» принимают концентрацию серной кислоты, при которой скорость образования продукта составляет менее 1 % за час.
На практике процесс ведут так, чтобы в конце сульфирования концентрация оставшейся серной кислоты была выше с, так как, в противном случае, скорость реакции будет слишком мала.
Эта величина полезна также при определении массы реагента.
Минимальное количество серной кислоты или олеума, необходимое для моносульфирования 1 моль соединения, может быть вычислено по формуле:
где С — начальная концентрация сульфирующего агента в %SO3.
Чем выше концентрация исходной кислоты, тем меньше ее понадобится для проведения процесса. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации сульфирующего агента может привести к нежелательным побочным эффектам (образование полисульфокислот, сульфонов, окисление субстрата и т.д.).
При сульфировании нафталина концентрация серной кислоты может определять направление реакции, при этом из нафталина могут быть целенаправленно получены α- и β-нафталинсульфокислоты:
Для получения α-нафталинсульфокислоты рационально применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить десульфирование продукта реакции. При получении β-нафталинсульфокислоты следует брать серную кислоту несколько меньшей концентрации, чтобы способствовать гидролизу побочного α-изомера (β-изомер в этих условиях не десульфируется).
Известно, что повышение температуры увеличивает скорость реакции. Так, для бензола и его гомологов повышение температуры на каждые 10 °С увеличивает скорость сульфирования в 1,5—2 раза (что определяется энергией активации, которая колеблется в довольно широких пределах).
Однако, повышая температуру с целью увеличения скорости реакции, необходимо помнить, что ее изменение сказывается и на структуре образующихся продуктов. Так, при сульфировании фенола серной кислотой при комнатной температуре образуется преимущественноорто-изомер, а при 100 °С —пара-изомер.
При обработке фенола, взятого в избытке, купоросным маслом при 160—180 °С получают 4,4'-дигидроксидифенилсульфон, образование которого объясняют электрофильной атакой ArSO2+исходного субстрата. Наконец, при избытке сульфирующего агента возможно полисульфирование.
В связи с этим в зависимости от активности субстрата и желательного направления реакции процесс сульфирования ведут в одних случаях с нагревом, а в других — сохлаждениемреакционной массы, при этом температура реакции можетколебаться от –10 °С до 180 °С.
Продолжительность ведения процесса при одинаковых условиях также влияет на максимальный выход целевого продукта, поскольку процесс сульфирования описывается рядом параллельных и последовательных реакций (пример сульфирования нафталина).
Основные недостатки сульфирования серной кислотой:
1) малая концентрация электрофильных частиц;
2) быстрое снижение скорости реакции в процессе сульфирования (вследствие разбавления кислоты реакционной водой);
3) отсутствие возможности сульфирования малоактивных субстратов;
4) окислительные и агрессивные свойства реакционной среды;
5) технологические и экологические трудности на стадии выделения продукта (избыток сульфирующего агента приводит к необходимости использования больших количеств нейтрализующих средств, технологическому усложнению этой стадии и образованию большого количества отходов производства).
Некоторые из этих недостатков можно устранить удалением образующейся воды из реакционной массы. Ниже приведены наиболее широко применяемые в промышленности модификации метода.
«Сульфирование в парах» предполагает азеотропную отгонку воды из реакционной массы, либо с избыткомлетучего субстрата (бензолом, толуолом и др.), либо (в случаевысококипящихуглеводородов) со специально введенным в реакционную массу инертным азеотропным агентом (хлороформом, лигроином и др.).
При сульфировании бензола «в парах» расход серной кислоты снижается в 1,8 раза по сравнению с обычным сульфированием. Однако при этомснижается скорость сульфирования (вследствие уменьшения концентрацииH2SO4в реакционной массе) и процесс идет приболее высокой температуре, необходимой для эффективного удаления воды.
Рис. 1. Аппаратурные схемы непрерывного и периодического сульфирования бензола «в парах»
1 — реактор, 2 — сепаратор, 3 — холодильник, 4 — испаритель
«Сульфирование запеканием» применяют для сульфирования ароматических аминов. Сначала из амина и разбавленной серной кислоты получают соль, которую выделяют и нагревают до 180—190 °С («запекают»). При этом образуетсяо- илип-аминосульфокислоты. Раньше «запекание» соли осуществляли в специальных печах. В настоящее время этот процесс проводят в среде полихлорбензолов:
При нагревании сульфата амина с полихлоридами бензола первоначально отгоняют азеотропную смесь воды с растворителем. Пары конденсируют, воду отделяют в отстойнике, а растворитель возвращают в реактор. Затем реакционную массу нагревают до 180 °С и выдерживают при кипении полихлорбензолов. По окончании процесса растворитель отгоняют, добавляют раствор NaOHи отгоняют с острым паром остатки полихлоридов и ароматического амина. Соль продукта остается в аппарате.
Таким образом, получают сульфаниловую (1) и нафтионовую кислоты (2), 4-амино-2,5-дихлор- (3) и 4-диметиламинобензолсульфокислоту (4).
Основными недостатками метода являются его ограниченность (применяется только для сульфирования ароматических аминов), энергоемкость и многостадийность.