6. Замещение одних атомов галогена на другие
Среди органических галогенидов наиболее доступными являются хлориды и бромиды. Фториды и иодиды в основном получают, используя реакцию замещения одних атомов галогена на другие:
Обмен галогенов возможен как для алифатических, так и для ароматических соединений. Ацилбромиды и ацилиодиды можно получать описанными ранее методами, однако чаще используют реакцию ацилхлорида с соответствующим галогеноводородом:
Обмен хлора или брома в алифатических соединениях на иод с использованием иодида натрия (реакция Финкельштейна) встречается чаще всего. Она идет наиболее полно в том растворителе, в котором NaIрастворим, а соль, получающаяся в результате обмена (NaCl,NaBr) нерастворима. Например, в синтезедекамина:
Реакция обычно протекает бимолекулярно (SN2). При этом преимущественно замещается менее нуклеофильный галоген (Cl–) на галоген с большей нуклеофильностью (I–, Br–).Реакционная способность алкилгалогенидов уменьшается от первичных к вторичным и третичным.
Обмен галогенов в ароматических углеводородах протекает легко только в присутствииактивирующих заместителей (SNAr). Реакцию проводят, как правило, в присутствии галогенидов натрия в диметилформамиде.
Замена галогена на фтор (синтез фторпроизводных) осуществляется, как правило, в диполярных апротонных растворителях. Для этой цели можно использоватьлюбой алкилгалогенидв присутствиикислот Льюиса (SN1-механизм), но лучше — более реакционноспособные иодиды:
Для получения фторидов применяютглавным образом фториды калия, цинка,сурьмы (V)исурьмы (III), фтористый водород и др. Присутствие небольшого количества соли пятивалентной сурьмы, приводящее к образованию так называемого реагента Шварца, часто увеличивает скорость реакции и улучшает выход.
Глава 4. Процессы нитрозирования. Основные реакции диазосоединений
Замещение атома водорода в молекуле органического соединения у атомов углерода, азота, кислорода на нитрозогруппу, называется, соответственно, С-, N-, и О-нитрозированием.
Нитрозирование первичных аминов, с образованием солей диазония (R–N+NX–), называетсяреакцией диазотирования.
Диазотирование и нитрозирование являются быстрыми, необратимыми, экзотермическими и очень «капризными» процессами.
При соблюдении технологии выход целевого продукта — почти количественный. При отклонении технологических параметров от оптимальных значений выход целевого продукта резко снижается вследствие протекания большого количества побочных реакций. При этом выделение и очистка целевых диазо- или нитрозосоединений может оказаться экономически нецелесообразным или технически невыполнимым. Такое положение во многом справедливо и для процессов последующей переработки диазо- и нитрозосоединений.
Диазо- и нитрозосоединения обладают высокой реакционной способностью и широко используются в синтезе лекарственных веществ и витаминов. Поскольку диазо- и нитрозосоединения нестабильны, получать их необходимо на том же предприятии, где производят целевой продукт.
Следует отметить, что алифатические и ароматические диазосоединения значительно отличаются как по своим свойствам, так и основным способам получения.