Влияние основных технологических факторов на процесс галогенирования аренов
Направление и скорость реакции, а также выход целевого продукта зависятот строения субстрата, природы галогена, правильного выбора катализатора, а также от кислотности среды, растворителя, температуры и концентрации реагентов.
Как и в других реакциях электрофильного замещения на направление и скорость реакции галогенирования большое влияние оказывает строение субстрата. Электронодонорные заместители в ароматическом кольце (заместителиIрода, исключая галогены) стабилизируют-комплекс, ускоряют процесс и направляют галоген ворто- ипара-положение, электроноакцепторные — дестабилизируют-комплекс, замедляют процесс и направляют галоген вмета-положение (исключением являются галогены —орто- ипара-ориентанты).
Влияние заместителейв субстрате на скорость галогенирования проявляетсясильнее, чем в других реакциях электрофильного замещения в аренах. Ниже приведены относительные скорости бромирования аренов формулыPhZ:
|
Z= |
OH |
> |
OCH3 |
> |
NHAc |
> |
CH3 |
> |
H |
> |
Cl |
> |
NO2 |
|
|
1011 |
|
109 |
|
108 |
|
102 |
|
1 |
|
0,1 |
|
10–6 |
При проведении галогенирования необходимо учитывать кислотность среды. В сильно кислой среде гидрокси- и аминогруппы, а также пиридиновый азот в гетероциклах протонируются, скорость реакции резко уменьшается, а замещение может пойти и вмета-положение, наоборот в щелочной среде активность фенола возрастает на несколько порядков:
Активность электрофильной частицы в большой степени зависит от природы галогена и катализатора.
Природа галогена настолько сильно влияет на скорость реакции, что практическое значение имеют в основном реакциихлорирования ибромированияаренов.
Прямое фторированиене используется вследствие очень высокой экзотермичности процесса. Наоборот,иодированиеидет медленно и требует активации. Кроме этого эта реакция обратимая, поэтому ее часто проводят в присутствии окислителей, которые реагируют с иодоводородом и смещают равновесие в сторону образования продукта. Возможно, они окисляют также молекулярный иод до I+, увеличивая его электрофильность и скорость реакции:
Удачный подбор катализатораможет обеспечить не только высокуюскорость, но иселективностьпроцесса. Наоборот отсутствие его приводит к изменению механизма реакции. Так, например, при бромировании хлорбензола в присутствии хлорида алюминия или ацетата таллия (III) получается почти исключительнопара-изомер:
При хлорировании хлорбензола в газовой фазе без катализатора при температуре 450—600 °С образуется преимущественно мета-изомер.
Растворитель влияетна скорость реакции, не толькоактивируягалоген, но исольватируясубстрат и промежуточные соединения. Согласно теории Хьюза-Ингольда, полярные растворители ускоряют реакции, в которых-комплекс поляризован больше, чем реагенты (бромирование фенола в воде), а неполярные или малополярные — реакции, в которых, наоборот,-комплекс менее поляризован, чем исходные реагенты (хлорирование бензола в присутствии катализатора).
Следует учитывать также чисто технологические соображения (токсичность, взрыво-, пожароопасность, агрессивность и т.д.). Так, наличие воды в реакционной массе при галогенировании аренов приводит к образованию соответствующей галогеноводородной кислоты, которая вызывает коррозию оборудования.
Чем выше концентрация реагирующих веществ, тем быстрее идет реакция. Однако в промышленных процессах, как правило, один из реагентов взят в избытке, поэтому от изменения его концентрации скорость реакции не зависит. Необходимо помнить также, что даже в кинетической областиреакциигалогенирования могут иметь первый, второй и даже третийпорядокв зависимости от того, какая стадия процесса является лимитирующей (образование электрофильных частиц, образование-комплекса, и др.). Например, скорость галогенирования ареновгипогалогенными кислотами пропорциональнакислотности среды (первый порядок), которая отвечает за концентрацию электрофильных частиц.
Температура галогенирования арена, как и в других процессах, сильно влияет на скорость реакции. Повышение температуры на 10 °С увеличивает скорость реакции в 2—3 раза (температурный коэффициент 2—3). Даже незначительное повышение температуры может существенно ускорить реакцию и привести кполигалогенированию. Поэтому галогенирование производных бензола ведут при невысоких температурах (20—80 °С и ниже).Резкое изменение температуры может привестик изменению направления реакции.
В этой связи выбор температуры галогенирования в большинстве случаев зависит от строения субстрата, природы галогена, а также от задач реакции, поэтому она может быть самой разной (от –70 до 300 °С).
Реакция хлорированияв ядро, как правило, протекает быстро и с выделением большого количества тепла (–Н298 = 120 кДж/моль), поэтому в большинстве случаев реакционную массу охлаждают. Тепловой эффектбромированиязначительно меньше, в этих случаях ееподогревают. Эндотермическая реакцияиодированиявсегда идетпри нагревании. Таким образом, для достижения желаемого результата реакционную массуохлаждают или нагревают,строго выдерживая заданную температурупроцесса.