2.2. Оптические свойства полимера Показатель преломления

Среди оптических свойств полимера важнейшим является показатель преломления. Эта характеристика самым непосредственным образом связана с диэлектрической проницаемостью вещества. В общем случае в диэлектрическую проницаемость вносят вклад три молекулярных процесса: ориентация постоянных моментов в поле, относительное смещение положительных и отрицательных ионов внутри молекулы и смещение электронов относительно ядер. Эти три процесса описывают соответственно ориентационную, атомную и электронную поляризации.

Изменение показателя преломления (n) в зависимости от плотности при данной частоте с поправкой Лорентца подчиняется закону:

,

(13)

где M –молекулярная масса (повторяющегося звена в случае полимеров);- плотность;R– мольная рефракция. Мольная рефракция (R) является аддитивной величиной и складывается из рефракций (R_i) отдельных атомов и типов химических связей. ЗначенияR_i, необходимые для расчета, приведены в таблице приложения 5.1, составленной Эйзенлором для волны 0,5893 мкм (D)

В случае стеклообразных полимеров плотность () рассчитывается по формуле:

.

(14)

Подстановка уравнения (14) в уравнение (13) дает:

,

(15)

где N_A– число Авогадро;k_ср– средний коэффициент молекулярной упаковки (для блочных монолитных телk_ср= 0,681, для пленокk_ср= 0,695);m_i– число атомовi-го типа в повторяющемся звена;r_i– удельная рефракция атомовi-го типа;A_i– атомная масса. Уравнение (15) позволяет с достаточной точностью оценить показатель преломления полимеров на основе их химического строения.

Расчеты свидетельствуют о хорошем совпадении экспериментальных и расчетных значений показателя преломления [1, 2, 4]. Расхождения между измеренными и вычисленными значениями для ряда полимеров вызваны тем, что температура их стеклования является сравнительно низкой и коэффициент молекулярной упаковки имеет меньшее значение, чем средняя величина 0,681, принятая в расчете. Для более точного расчета показателя преломления в формулу (15) нужно поставить не среднее, а реальное значение коэффициента молекулярной упаковки [1-4].

Коэффициент оптической чувствительности по напряжению

Среди оптико-механических показателей наиболее важным является коэффициент оптической чувствительности по напряжению C_ коэффициент пропорциональности между величиной двойного лучепреломленияnи напряжением, вызывающим это двойное лучепреломление:

.

Среди оптически чувствительных материалов подавляющее большинство полимерные материалы. ВеличинаC_ для них определяется в первую очередь химическим строением полимера (в пределах одного физического состояния – стеклообразного или высокоэластического). Для количественной оценки влияния химического строения повторяющегося звена полимера на коэффициент оптической чувствительности по напряжениюC_предложено соотношение:

,

(16)

где С_i– инкременты, характеризующие вклады каждого и типа межмолекулярного взаимодействия в коэффициент оптической чувствительности (приложение 6);N_A– число Авогадро; П – универсальный параметр, равный 0,354410^-4см²/кГ. Расчет значенияC_по уравнению (16) является одной из двух возможностей определения коэффициента оптической чувствительности по напряжению. Это чисто эмпирический подход – результат обработки большого количества экспериментальных данных. В работах [1, 2] приведены значения коэффициентов оптической чувствительностиC_для ряда полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии. ВеличинаC_изменяется в очень широких пределах в зависимости от химического строения полимера – от небольших отрицательных значений для полиметилметакрилата и поли--метилстирола до очень больших положительных значений, характерных для ароматических полимеров. Высокая оптическая чувствительность этих полимеров обусловлена их строением: наличием большого числа конденсированных ядер, характеризуемых значений анизотропией полярности. Соединения, насыщенные атомами азота и серы, обладают наиболее высокими значениями коэффициента оптической чувствительности по напряжению. Большое влияние оказывает также тип замещенных ароматических ядер. Пара-замещение способствует увеличениюC_. Наличие большого числа полярных группC=O– групп приводит к снижению коэффициента оптической чувствительности. На основании уравнения (16) можно провести количественную оценку вклада каждой группы в коэффициент оптической чувствительности.

Приведенная расчетная схема дает возможность оценить ожидаемую оптическую чувствительность полимера и имеет определенное значение для синтеза полимеров, пригодных для использования в поляризационно-оптическом методе исследования напряжения (метод фотоупругости).

Существует также полуэмпирический подход оценки коэффициента оптической чувствительности по напряжению, который устанавливает связь между C_ и другими оптико-механическими показателями (модулем упругости, температурой стеклования и др.). В работах[1-3]приводится подробный вывод уравнения (17):

.

(17)

Калибровка данного метода проводилась на экспериментальных значениях C_,n₀,EиT_gдля хорошо изученных полимеров путем решения избыточной системы уравнений. При этом величинаC_^’ вычисляется следующим образом:

.

(18)

Значения инкрементов C_iпредставлены в приложении 6. Из уравнения (17) можно вывести модуль упругости линейного стеклообразного полимера. Последующая подстановка уравнения (6) в (17) дает следующее выражение:

.

(19)

Результаты расчета Eдля представителей разных классов теплостойких полимеров представлены в работе [2]. При этом там же отмечается, что следует с осторожностью относиться к расчетной оценке модуля упругости линейных полимеров.