1. Метод аскадского

1.1. Сущность метода инкрементов

Пусть нам надо определить какую-то величину Q (в качествеQ может быть величина, обратная температуре плавления (Т_m) или стеклования (T_g), плотности упаковки, коэффициента объемного расширения и т.д.) для полимера с заданным химическим строением повторяющегося звена. Тогда согласно методу инкрементов:

.

(1)

Если рассматривается процесс плавления полимера или вклад в коэффициент объемного расширения, тогда в качестве Q_iбудет выступать энергия Ван-дер-ваальсового взаимодействия. Если нас интересует температура деструкции, то в этом случае используется энергия химической связи. Однако эти не ограничивается вклад значенияQ_i вQ. Наряду с указанными выше взаимодействиями групп атомов могут образовываться новые типы взаимодействия, которые существенно влияют на термодинамические свойства полимеров. Так группыOH,NHCOи прочие образуют водородные связи, а группыС=N,Cl,COOи аналогичные приводят к возникновению сильного диполь - дипольного взаимодействия. Все эти факторы необходимо учитывать. Таким образом, уравнения для расчета физико-химических характеристик полимера основаны на физическом подходе. Общим для всех этих уравнений является суммирование ряда атомных констант, характеризующих вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, энергию химических связей, Ван-дер-ваальсовый объем и т.д. Поход, используемый для расчета свойств полимерных материалов, является полуэмпирическим, причем калибровка метода основывается на так называемых полимерных стандартах, свойства которых детально изучены. Например, калибровку метода инкрементов можно рассмотреть на примере температуры стеклования, при этом уравнение (1) преобразуется к виду:

,

(2)

где a_i – атомные константы,b_j – константы связанные с энергией сильного межмолекулярного взаимодействия, возникающего между полимерными цепями за счет имеющихся в них полярных групп,– Ван-дер-ваальсовый объем повторяющегося звена полимера. Уравнение (2) может быть преобразовано к виду:

.

(3)

На основании уравнения (3) составляется избыточная система линейных уравнений, которая выглядит как:

Далее составляется матрица коэффициентов при неизвестных этой избыточной системы уравнений и столбовая матрица свободных членов этих уравнений. В результате получается каноническая система уравнений, которая решается одним из известных методов, например, методом Гаусса. Вся процедура калибровки осуществляется с помощью стандартных ЭВМ программ. Полимеры, которые выбираются для калибровки, должны обладать экспериментальными значениями анализируемых физико-химических характеристик как можно в более широких пределах. Химическое строение полимеров также должно быть разным. Обычно решается система из 30-40 уравнений, что соответствует 30-40 различным полимерам. Далее, по полученным коэффициентам можно рассчитать свойства других полимеров. При этом определяются так же такие характеристики, как энергия слабого дисперсионного взаимодействия, энергия сильных диполь - дипольных взаимодействий, водородных связей и другие [2].