лекция липиды

Лекция №13

«Низкомолекулярные природные соединения. Липиды»

К липидам относят разнообразные по строению природные вещества, не растворимые в воде и хорошо растворимые в малополярных органических растворителях (эфир, бензол, хлороформ)

Классификация липидов (По способности к гидролизу)

Функции липидов

1. Запасные источники энергии (основной энергетический резерв организма).

2. Структурные функции липидов- основа клеточных мембран.

3. Изолирующий материал. (теплоизолирующие свойства)

4. Защитная функция

5. Прочие функции липидов (гормоны, медиаторы и вторичне переносчики (мессенджеры). кофакторы, принимающие участие в ферментативных реакциях)

Омыляемые липиды

Это биогеные соединения, содержащие сложноэфирные ( иногда амидные) связи и легко гидролизующиеся в водных растворах кислот и щелочей.

В состав липидов входят следующие обязательные структурные компоненты – спирты и высшие жирные кислоты.

Спирты:

- высшие одноатомные СН₃-(СН₂)₁₄СН₂-ОН цетиловый спирт

- трехатомный спирт – глицерин

- двухатомный аминоспирт – сфингозин

Характеристика кислот, входящих в состав омыляемых липидов (ЖК)

1. Содержат четное число атомов углерода С4-С22, (с С16 - высшие жирные кислоты (ВЖК)) наиболее часто встречаются С16-С18.

2. Могут быть насыщенными (ВЖК – твердые) и ненасыщенные – жидкие.

3. Ненасыщенные ЖК содержат двойные связи, начиная как правило с С9, но есть другие (  -3 двойная связь у третьего с конца цепочки углерода)

4. Двойные связи не сопряжены, разделены метиленовой группой –СН₂ –.

5. Преобладают ненасыщенные ЖК цис-конформации

СООН

6. Являются поверхностноактивными веществами. В структуре выделяют полярную гидрофильную «голову» -СООН и неполярный гидрофобный «хвост» УВ радикал.

Наиболее важные представители ЖК и их источники

1.С₃Н₇СООН – масляная (коровье молоко, сливочное масло)

2.С₅Н₁₁СООН – капроновая (козье молоко)

Высшие жирные кислоты (ВЖК)

1.С₁₅Н₃₁СООН – пальмитиновая (пальмовое масло)

2.С₁₇Н₃₅СООН – стеариновая (свиной, говяжий жир)

Ненасыщенные ВЖК (растительные масла)

1. С₁₇Н₃₃СООН олеиновая содержит одну -связь (оливковое масло)

2.С₁₇Н₃₁СООН линолевая кислота содержит две -связи (подсолнечное, соевое, кукурузное масло)

3.С₁₇Н₂₉СООН ( -3) линоленовая кислота содержит три -связи (льняное масло, рыбий жир).

4.С₁₉Н₃₁СООН арахидоновая кислота содержит четыре -связи (образуется в организме из линолевой)

Простые омыляемые липиды

Простые омыляемые липиды – это биогенные соединения, образованные карбоновыми (жирными) кислотами и спиртами

Примеры простых липидов:

1. Триацилглицерины (твердые –жиры; жидкие - масла) имеют общую формулу

Этот триацилглицерин имеет твердую консистенцию т.к. в его составе больше насыщенных ВЖК. (олеиновая, пальмитиновая, стеариновая)

2. Воски бывают растительного и животного происхождения. В составе растений 80% от всех липидов. Защищают от вредителей, болезней, потери воды. Животные – пчелиный воск, спермацет ( в черепной полости кашалота)

Воски – сложные эфиры высших жирных кислот и одноатомных спиртов

3. Церамиды амиды аминоспирта сфингозина и ЖК. Содержатся в незначительных количествах в тканях растений и животных. Являются предшественниками сложных липидов.

Сфингозин

Общая формула церамидов.

Номенклатура триацилглицеринов

Нумерация родоначальной структуры от ненасыщенных ЖК. Название содержит корень «глицерин» и в приставке в алфавитном порядке называют остатки ЖК с окончанием –оил.

1-олеоил-2-пальмитоил-3-стеароилглицерин

Сложные омыляемые липиды

Фосфолипиды

Это омыляемые липиды, которые содержат остаток фосфорной кислоты.

При гидролизе образуют фосфорную кислоту, спирт, жирные кислоты. Спирт может быть как глицерин, так и сфингозин. Это главные компоненты клеточных мембран.

1. Глицерофосфолипиды

Среди глицерофосфолипидов наиболее распространены сложноэфирные производные L-фосфатиовых кислот.

L-фосфатидовые кислоты

Общая формула фосфатидов (глицерофосфолипидов)

Где Х –

1. В фосфатидилсеринах (серинкефалинах) остаток аминокислоты серин

2. В фосфатидилколаминах (коламинкефалин) остаток аминоспирта коламин HO-CH₂-CH₂-NH₂

3.В фосфатидилхолинах (лецитины) остаток аминоспирта холин HO-CH₂-CH₂-N(СН₃)₃⁺

Фосфатидилхолин фосфатидилсерин фосфатидилколамин

Иногда вместо аминоспиртосодержащего этерифицирующего агента в фосфолипидах содержится остаток многоатомных спиртов (мезоинозит – циклогексангексаол-1,2,3,4,5,6)

Свойства омыляемых липидов

1. Растворимость . Простые омыляемые липиды гидрофобны, т.е. не растворимы в воде и растворимы в малополярных растворителях. Сложные омыляемые липиды бифильны. Они содержат неполярные фрагменты (остатки ЖК), и полярные фрагменты (остатки аминоспиртов и Н₃РО₄) Наличие гидрофильного и гидрофобного концов позволяют им быть основными структурными элементами клеточных мембран

Строение клеточных мембран

2. Кислый и щелочной гидролиз. Щелочной гидролиз (омыление) –продукты глицерин и соли ЖК. Соли ВЖК –мыло, натриевые соли – твердое мыло, калиевые – жидкое.

3.Окисление. В разных условиях образуются эпоксиды, диолы, пероксиды, которые разрушают углеродный скелет и образуются более «мелкие» карбоновые кислоты. Окисление жиров и масел на воздухе называется прогоркание жиров, в результате образуется смесь различных продуктов окисления.

4. Пероксидное окисление липидов активными формами кислорода

Схема пероксидного окисления липидов

5.Присоединение электрофильное по двойным связям. Присоединение водорода (гидрогенизация) – способ получения более дорогих твердых жиров из жидких растительных масел

НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ БИОРЕГУЛЯТОРЫ (неомыляемые липиды)

Вещества не растворимые в воде и растворимые в слабополярных растворителях (гидрофобные), поэтому ранее их относили к группе неомыляемые липиды или липоиды.

1. Изопреноиды

1.Терпеноиды

2.Стероиды

Изопреноиды это углеводороды и их кислородосодержащие производные, углеродный скелет которых построен из двух и более изопреновых звеньев (остатков изопрена)

1 2 3 4 1 2 3 4

-СН₂-С = СН- СН₂-

СН₃

Изопреновое звено С₁- «голова» С₄ –«хвост»

В большинстве терпенов изопреновые звенья построены по принципу «голова к хвосту» – изопреновое правило

(Л. Ружечка, 1921).

Классификация терпенов

Терпены, содержащие два изопреновых звена, называются монотерпены, три – сесквитерпены, четыре – дитерпены, шесть – тритерпены, восемь – тритерпены.

Терпены с одним циклом – моноциклические, с двумя – бициклические, без цикла – ациклические.

Бициклический монотерпен -пинен	Ациклический монотерпеноид гераниол	Моноциклический монотерпен лимонен	Камфора бициклический монотерпен

2. Стероиды

Стероиды имеют полициклическое строение, в основе лежит скелет гоннана

Общая формула стероидов

Строение стероидов

Сочленение колец В и С всегда –транс.

Сочленение колец С и D почти всегда –транс.

Сочленение колец А и В как –транс так и –цис.

Конфигурации заместителей: конфигурация , если заместитель лежит под плоскостью кольца и , если заместитель – над плоскостью кольца.

Классификация стероидов

Родоначальная структура

1. Андростан - у гоннана при С₁₇ отсутствует углеводородный радикал. РС мужских половых гормонов (андрогенов).

2. Эстран - у гоннана при С₁₇ и С₁₃ отсутствуют углеводородные радикалы. РС женских половых гормонов (эстрогенов).

3. Прегнан – у гоннана при С17 радикал –СН₂-СН₃. РС женских половых гормонов (гестагенов) и гормонов коры надпочечников (кортикоидов) .

4. Холан - у гоннана при С17 радикал –СН-СН₂–СН₂-СН₃

СН₃

РС желчных кислот.

5. Холестан - у гоннана при С17 радикал –СН-(СН₂)₃–СН-СН₃

СН₃ СН₃

РС стеринов

Номенклатура стероидов

Андростерон

3--гидроксиандростанон-17

11