Правила отбора для ИК-спектроскопии

•Необходимое условие колебательного перехода – изменение дипольного момента молекулы при колебаниях атомов.

•Способность вещества поглощать энергию ИК–излучения зависит от суммарного изменения дипольного момента молекулы при вращении и колебании, т.е. поглощать ИК–излучение может лишь молекула, обладающая электрическим дипольным моментом, величина или направление которого изменяется в процессе колебания и вращения. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле, т. е. электрическую асимметрию молекулы.

•Таким образом, не все молекулы способны поглощать инфракрасное излучение. Молекулы, имеющие центр симметрии, лишены дипольного момента и не приобретают его в процессе колебания и, следовательно, в инфракрасном спектре не активны. Примеры таких молекул – двухатомные молекулы с ковалентной связью (H2, N2, галогены, молекула СО2 с симметрично-валентными колебаниями атомов и т.д.).

11

Рис 3. Валентные и деформационные колебания метиленовой группы

12

Колебания и спектры многоатомных молекул

•Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно- вращательного движения.

•Колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора осцилляторов.

•Энергия, приходящаяся на один из осцилляторов (на отдельную связь в молекуле), перераспределяется по другим связям и все атомы вовлекаются в колебание.

•Сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний.

13

Колебания и спектры многоатомных молекул

•Нормальные колебания – это колебания, при которых все ядра колеблются с одинаковой частотой и фазой.

•При расшифровке ИК-спектров экспериментально определяют частоту нормальных колебаний.

•Нормальное колебание называют характеристичным для данной связи, если амплитуда колебания данной связи значительно превосходит все остальные.

•Строгое отнесение ИК-полос поглощения к колебаниям отдельных функциональных групп является трудоемкой задачей, особенно для сложных молекул.

14

Рис. 4. Нормальные колебания линейной трехатомной молекулы, на примере уранила (UO22+)

15

Каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:

•Ширина полосы ’1/2 обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы

(см -1) на уровне, где lgT0/T (оптическая плотность) имеет половину величины в максимуме

•Интегральная интенсивность I эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах – ’ (см -1).

16

Характеристики ИК полосы поглощения: ’ = 1760 см –1(С = 0);

Аmax=0,77, = 600 л/моль см; 1/2 = 15 см –1; I·10-4 = 1,34 л/моль·см2

Рис 5. Схема ИК-спектрометра (UR-10, UR-20, ИКС-29 и др.)

2

4

3

5

2

18

Источники излучения ИК-спектров

1. Раскаленные твердые тела:

а) штифты Нернста (YO2; ZrO2 – 19000 C, 1-15 мкм) б) глобары SiC (13500 C, до 30 мкм)

2.Ртутные разрядные лампы высокого давления в

дальней ИК-области (от 200 – 10 см-1 или 50-1000 мкм)

3.Вольфрамовые лампы накаливания в ближней ИК-области (от 4000 – 12800 см-1 или 2500-780 нм)

20