POLIMERIZATsIYa

такрилата, инициируемая перекисью бензоила, осуществляется при 80-90С, а

сдобавлением промотора – дифениламина – уже при 25С.

Вневодных средах в качестве промоторов чаще всего используют третичные амины.

В водных средах применяют соли железа (II), тиосульфаты, сульфиты и др. Например, реактив Фентона:

Поскольку железо (II) вызывает гибель активных радикалов

берётся незначительное количество промотора, а для того чтобы весь инициатор был использован, в систему вводят восстановитель, например – ронгалит.

При инициировании персульфатами в качестве промоторов часто используют тиосульфаты

SO4 + H2O HSO4 + HO

II. Рост цепи. На этой стадии происходит образование макромолекулы за счёт последовательного взаимодействия растущих радикалов с молекулами мономера. Рост цепи начинается с взаимодействия образовавшихся на стадии инициирования свободных радикалов R· с молекулами мономера

R + CH2 CHX RCH2 CHX

Реакция роста характеризуется невысокими энергиями активации (12-40 кДж/моль). Скорость роста цепи определяется активностью мономера и его радикала. Активные мономеры образуют малоактивные радикалы, причём активность мономера возрастает медленнее, чем убывает активность образующегося радикала. В связи с этим часто наблюдается меньшая скорость полимеризации активных мономеров по сравнению с неактивными, но образующими более активные радикалы. Ряд активности некоторых винильных мономеров XCH=CH2 и их радикалов выглядит следующим образом:

X:C6H5, CH=CH2, CN, COOR, Cl, OCOCH3, OR

Уменьшение реакционной способности мономеров

Уменьшение реакционной способности радикалов

Рост макрорадикала длится несколько секунд. Однако, несмотря на невысокую энергию активации реакции обрыва, его «жизнь» может продолжаться довольно долго - в высоко заполимеризованных образцах методом ЭПР удаётся фиксировать значительную концентрацию радикальных центров через длительные промежутки времени. Продолжительность жизни макрорадикала и степень полимеризации определяются характером реакционной среды, активностью и размерами радикала, температурой и прочими факторами.

III. Обрыв цепи. Ввиду близости значений энергии активации к нулю, обрыв цепи протекает с высокой скоростью, превышающей скорость роста. Реакции обрыва происходят в течение всего процесса проведения реакции, начиная с момента появления в среде радикалов.

Реакции обрыва цепи можно разделить на две группы. К первой группе отнесём реакции, приводящие к обрыву материальной и кинетической цепи, т.е. останавливающие процесс полимеризации. Эта группа реакций осуществляется по следующим механизмам:

а) рекомбинация – соединение двух макрорадикалов. Энергия активации такого процесса близка к нулю.

б) диспропорционирование – взаимодействие двух макрорадикалов, при котором происходит отщепление атома водорода или галогена от конечного звена одного из них и переход к другому

Энергия активации этой реакции примерно на 20 кДж/моль выше, чем рекомбинации. Её протеканию способствует повышенная температура и стерическая загруженность радикала.

в) обрыв на инициаторе происходит в результате присоединения к макрорадикалу продуктов распада инициатора (I·)

г) обрыв на ингибиторе. Некоторые вещества, будучи введены в реакционную среду, содержащую активные радикалы, легко взаимодействуют с ними, образуя неактивные радикалы. Такие соединения называют ингибиторами. В результате цепь полимеризации обрывается. Эти же вещества могут приводить не к прекращению полимеризации, а резкому замедлению скорости процесса, тогда их называют замедлителями.

Ингибиторы бывают двух типов: стабильные свободные радикалы (дифенилпикрилгидразил, окиси аминов), и соединения, легко образующие малоактивные радикалы, участвующие в рекомбинации, но не способные инициировать мономер (фенолы, ароматические и алифатические нитросоединения, сера, йод, соли меди, железа, цинка, хрома и т.д.)

Широко распространённым в практике ингибитором является гидрохинон. Он оказывает ингибирующее действие в присутствии кислорода или перекисей. Считается, что гидрохинон окисляется до хинона, который либо сам взаимодействует со свободными радикалами

либо в результате окислительно-восстановительной реакции с гидрохиноном приводит к малоактивному радикалу - семихинону

Семихининон обрывает цепь полимеризации, присоединяясь к макрорадикалу.

HOO P HOO P

Ингибитором полимеризации часто является кислород, поэтому мономеры обычно перегоняют в токе инертного газа и реакцию ведут в условиях, исключающих контакт с атмосферой

P O2 POO

В то же время в случае образования активных перекисных радикалов полимеризация наоборот будет ускоряться.

2P O2 POOP 2 PO

Ко второй группе процессов, прекращающих рост цепи, относятся реакции, приводящие к обрыву материальной цепи, не останавливающие процесс

полимеризации, так называемая группа реакций передачи цепи. В общем виде этот тип реакций можно представить следующим образом

Если вновь образующийся радикал (Z·) активен, то он может инициировать образование новой молекулярной цепи.

Передача цепи может осуществляться на:

а) полимер, когда растущий радикал атакует одно из звеньев макромолекулы

В результате возникает разветвление цепи полимера. Протеканию таких реакций способствует наличие подвижных атомов и повышенная температура. Вероятность разветвления возрастает с увеличением степени полимеризации.

б) мономер

в) растворитель, особенно в том случае, если в его молекулах содержатся подвижные атомы. К таким растворителям относятся хлор- и бромзамещённые углеводороды и алкилбензолы.

Реакцию передачи цепи на растворитель используют в целях регулирования молекулярной массы полимера. Хорошим передатчиком цепи и регулятором её роста являются тетрахлорметан, меркаптаны, фенолы, тиогликолевая кислота и другие.

Подбирая растворитель, условия проведения процесса (температуру, давление, концентрацию мономера, характер и концентрацию инициатора), можно повысить скорость реакции передачи цепи и получать низкомоллекулярные продукты. Такой метод синтеза называется теломеризацией. Суммарно реакцию теломеризации на примере этилена можно выразить схемой:

n = 1,2, 3...

Возможность использования различных непредельных соединений, содержащих функциональные группы, широкий набор передатчиков цепи - телогенов (галоидпроизводные углеводородов, спирты, меркаптаны, эфиры, амины, силаны …) позволяют использовать этот метод для синтеза практически важных веществ и полупродуктов органического синтеза.

“ЖИВАЯ” РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В рассмотренном выше процессе полимеризации зарождение радикала,

рост макрорадикала и его гибель (по крайней мере, в результате рекомбинации и диспропорционирования) продолжается порядка 1 секунды.

R + R` R R` обрыв цепи

Эти события происходят на протяжении всего процесса полимеризации. Поскольку по мере увеличения глубины протекания реакции меняется концентрация мономера, нарастает вязкость среды и изменяется ряд других условий, влияющих на скорость роста макрорадикала и его обрыва, то в результате этого, образуется полидисперсный полимер (со степенью полидисперсности M /Mn от 1.5 до 3и более).

За основу идеи получения монодисперсных полимеров был положен поиск условий, при которых удалось бы продлить жизнь макрорадикалов на весь период протекания полимеризации и создать более или менее одинаковые условия для их роста, и свести к минимуму традиционные реакции обрыва цепи. Решение было найдено за счёт введения ловушки для радикалов (акцептора), которая после кратковременного роста радикала блокирует его, но в созданных условиях через какое-то время макрорадикал возрождается, следует короткий рост и опять блокирование реакционного центра. Таким образом, жизнь радикала сохраняется на всём протяжении полимеризации, а условия их роста примерно для всех центров одинаковы.

Таким образом, введение ловушки радикалов позволяет временно связывать макрорадикал с последующей его регенерацией, что позволяет говорить о полимеризации в режиме “живых” цепей.

Существует несколько вариантов осуществления контролируемой полимеризации. Впервые она была реализована с использованием инифертеров –

веществ, которые в условиях реакции распадаются на два радикала – активный (R·), инициирующий полимеризацию и стабильный (X·), участвующий в обратимом обрыве цепей. В качестве таких веществ используются в основном серосодержащие соединения: дитиокарбонаты, дитиокарбоматы, дисульфиды, трифенилметильные производные. Однако это направление не привело к существенному понижению степени полидисперсности получаемых полимеров.

Другим направлением является использование стабильных радикалов, в первую очередь – нитроксильных.

Нитроксильный радикал захватывает растущий макрорадикал (Р) с образованием алкоксиамина – термически нестабильного, который при повышенной температуре обратимо распадается. В качестве нитроксила обычно используют 2,2 ,6,6 -тетраметилпиперидиноксил-1 (ТЕМПО), реакцию проводят в присутствии перекисных инициаторов или динитрила азобисизомасляной кислоты, образующих активные свободные радикалы (R·).

R + CH2 CH R CH2 CH

При полимеризации стирола в присутствие ТЕМПО получают полимер с низким показателем полидисперсности (порядка 1.2-1.3). Однако существует ряд недостатков – необходимость проведения реакции при высоких температурах (110 - 140 С), низкая скорость всего процесса, ограничение круга мономеров (стирол и его производные).

Перспективным является направление с использованием в качестве регуляторов роста комплексов переходных металлов со смешанными лигандами (атомы галогена и органические). Используются хлориды или бромиды металлов общей формулы MnYnLm (где М – переходный металл, n – валентность металла, Y – Cl или Br, L – органический лиганд).

Например, полимеризация стирола в присутствие комплексов бромида меди с лигандом L протекает при температуре 110 С.

Преимущество данного направления заключается в возможности полимеризации в режиме “живых” цепей не только стирола и его производных, но и других мономеров. Процесс осуществляется при более низких температурах, чем в присутствие ТЕМПО, удаётся получать полимеры с более узким молекулярно массовым распределением (M /Mn = 1.04 – 1.05).

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Полимеризация, в механизме которой цепная реакция образования мак-

ромолекулы связана с присоединением положительно заряженного активного центра к мономеру, называется катионной полимеризацией.

По катионному механизму полимеризуются замещённые винильные мономеры с заместителями элекронодонорного характера (пропилен, изобутилен, стирол, α-метилстирол, винилалкиловые эфиры), которые способствуют атаке катионом β-углеродного атома углерода, обладающего избыточным частичным отрицательным зарядом. Кроме того, они стабилизируют образующийся карбкатион. По катионному механизму полимеризуются циклические простые эфиры (тетрагидрофуран, окиси этилена, пропилена, эпихлоргидрин), формальдегид и др.

Катионная полимеризация имеет все признаки цепных полимеризационных процессов: стадия инициирования, стадия роста материальных цепей за счёт кинетической цепи реакций активных центров с молекулами мономера, обрыв – прекращение роста макромолекул.

Вещества, инициирующее реакцию, как правило, сохраняют свою исходную структуру, поэтому их называют катализаторами. Процесс проводят в растворителях, сольватирующих ионные пары (растущий катион и противоион). Скорость реакции очень высока, она зависит от степени разделённости ионных пар и естественно выше в случае свободных ионов. Для катионной полимеризации характерен отрицательный температурный коэффициент – скорость реакции возрастает с понижением температуры. Обычно её проводят при температурах -60 - -100°С, что технологически не удобно. По сравнению с радикальной полимеризацией получаются полимеры с большей молекулярной массой, практически отсутствующим разветвлением цепи и более узким

молекулярно-массовым распределением. В ряде случаев возможно получение стереорегулярных полимеров.

В качестве катализаторов катионной полимеризации используют две группы веществ – сильные протонные кислоты и кислоты Льюиса.

Из протонных кислот применение находят минеральные кислоты: H2SO4, HCl, H3PO4, HСlO4 и т.п.

Катализаторы второй группы (BF3, AlCl3, TiCl4, SnCl4, FeCl3 и др.) проявляют каталитическую активность, как правило, в присутствие сокатализаторов. В качестве сокатализаторов выступают, во-первых, протонодонорные соединения – кислоты, спирты, вода, образующие с катализатором активный комплекс.

Апротонные сокатализаторы – простые эфиры

На стадии инициирования каталитический комплекс (который для удобства можно записать в общем виде H+[MeXnY]–) атакует молекулу мономера

Формально рост цепи представляет собой повторяющиеся акты внедрения мономера по связи катион – противоион.

Обрыв цепи за счёт взаимного уничтожения реакционных центров, не возможен. Естественным путём происходят различные реакции передачи цепи (т.е. обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается).

1. обрыв на инициаторе

2. обрыв на противоионе

3. Передача цепи на мономер

Далее полимеризация по вновь организованному активному центру в середине цепи приводит к ветвлениям в макромолекуле.

АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Цепная реакция образования макромолекулы, механизм которой включа-

ет в качестве активной частицы отрицательно заряженный реакционный центр называется анионной полимеризацией.

R CH2 CH R CH2 CH X X

X = CN, COOR, C6H5, CH=CH2

По анионному механизму полимеризуются замещённые ванильные мономеры с электроноакцепторными заместителями (акрилонитрил, метилакрилаты, метилметакрилаты, стирол и его производные, диены), которые принимают атаку анионом β-углеродного атома углерода, обладающего частичным положительным зарядом. Кроме того, они стабилизируют образующийся карбанион (Самостоятельно рассмотрите противоречия, возникающие в варианте атаки анионом мономера с электронодонорными заместителями). По анионному механизму так же полимеризуются циклические простые эфиры ( - окиси), гетероциклические соединения (лактамы, лактоны), карбонильные соединения (формальдегид и др.).

На стадии инициирования происходит взаимодействие мономера с катализатором. В качестве катализаторов выступают вещества основного характера (электронодоноры). В зависимости от строения мономера и условий проведения реакции, это могут быть щелочные металлы, их гидриды, гидрокси-

ды, амиды, органические производные (алкилы, арилы, алкоголяты), основания (амины, фосфины).

Рассмотрим несколько примеров. При использовании щелочных металлов происходит перенос электрона с металла на мономер

В результате последующей рекомбинации радикалов образуются бианионы, вызывающие полимеризацию.

В ряде случаев, для облегчения контроля над реакцией применяют каталитический комплекс щелочной металл – нафталин. Роль нафталина заключается в облегчении переноса электрона с металла на незанятую молекулярную орбиталь нафталина.

Образовавшийся комплекс легче, чем сам металл, отдаёт электрон на низшую вакантную разрыхляющую -орбиталь мономера, нафталин при этом регенерируется.

Реакцию проводят в среде полярного растворителя (диэтиловый эфир, тетрагидрофуран), она протекает с высокой скоростью при комнатной температуре.

Характерным примером классической анионной полимеризации винильных мономеров является процесс катализируемый амидом натрия. Реакцию проводят в жидком аммиаке, в котором амид диссоциирован, соответственно при отрицательной температуре.

Хорошо изученными катализаторами являются алкилы и арилы щелочных и щёлочноземельных металлов, особенно лития. При проведении реакций в полярных средах (простые эфиры) реакция протекает по анионному механизму.