Тема 17. Многокомпонентный массоперенос

17. Молекулярный массоперенос в многокомпонентных газовых и жидких смесях

а) Запись диффузионных потоков в равновесных и неравновесных условиях.

В термодинамически равновесной смеси при наличии градиентов концентрации меченых частиц уравнение для потока вещества компонента i в лабораторной системе отсчета имеет такой вид:

, (1.14)

, (1.15)

где D_i – это эйнштейновские коэффициенты диффузии, которые характеризуют подвижность частицы, то есть её средний квадрат смещения за единицу времени.

В неравновесной смеси уравнение имеет вид:

, (1.16)

б) Выбор системы отсчета, матрицы коэффициентов многокомпонентной диффузии (МКМД).

Обычно используют систему отсчета, скорость движения которой относительно лабораторной, устанавливается достаточно просто, используются среднемассовая и среднеобъемная системы отсчета.

Система отсчета задается при равном нулю суммарном потоке соответствующего признака z_i:

, (1.17)

тогда мольный поток компонента в лабораторной системе отсчета:

(1.18)

где скорость движения z–й системы отсчета относительно лабораторной, подставив уравнение (1.18) в (1.17) и решив относительно скорости, получим:

, (1.19)

подставив (1.19) в (1.18) и решив относительно потока можно записать

, (1.21)

где - матрица коэффициентов диффузии в системе отсчета z.

в) Вывод связи МКМД с эйнштейновскими коэффициентами диффузии

Поток компонента в системе отсчета z запишется с учетом (1.18) и (1.16):

, (17.1)

где - конвективная скорость в системе отсчета z.

Тогда, используя (1.17)

, то есть

. (17.2)

Решая это уравнение, можем найти:

. (17.3)

Подставим (17.3) в (17.1):

(17.4)

Если сравним (17.4) и (1.21), то найдем матрицы коэффициентов диффузии:

для случая i=j (диагональные элементы):

(17.5)

для случая ij (недиагональные элементы):

(17.5а)

Выражение для всех элементов матрицы используя символ Кронекера получаем из (17.5) и (17.5а):

, (17.6)

где символ Кронекера:

_ij = 1 i = j

_ij = 0 i  j

Из уравнения (17.6) видно, что диагональные элементы матрицы положительны, а недиагональные отрицательны.

г) Вывод связи сокращенных МКМД и с .

Используя соотношение Гиббса–Дюгема (17.7) можно сократить число элементов матрицы многокомпонентной диффузии:

(17.7)

Это уравнение позволяет исключить один из градиентов химического потенциала, а уравнение (1.17) один из потоков и тогда:

(17.8)

Из уравнения (17.7):

. (17.9)

Подставим (17.9) в (17.4):

.(17.10)

Сравним (17.10) и (17.8) и найдем выражение для элементов матрицы , выделив сомножители перед -C_j / RT:

для i = j:

(17.11)

для i  j:

(17.12)

Из выражений (17.11), (17.12) можем получить с помощью символа Кронекера общее выражение:

(17.13)

На практике чаще всего используется среднеобъемная система отсчета, в которой суммарный поток парциальных объемов V_i равен нулю. Учитывая, что

(17.13) имеет следующий вид:

(17.14)

В сокращенных МКМД, как видно из (17.11) – (17.14) диагональные элементы, как правило положительны, а недиагональные могут быть как положительными, так и отрицательными.

д) Связь практической МКМД с и .

На практике удобнее использовать коэффициенты диффузии связывающие потоки не с градиентами химических потенциалов, а с градиентами концентрации. Выражая, химический потенциал через мольные концентрации и используя соотношение:

,

позволяющее сократить на одно число независимых переменных, по аналогии с соотношением Гиббса-Дюгема (17.7), получим:

. (1.22)

Поток каждого компонента в системе z зависит от градиентов концентрации всех компонентов, а коэффициенты пропорциональности ^zD_ij носят название практической матрицы коэффициентов диффузии и определяются как свойствами компонентов среды, так и выбором системы отсчета.

Экспериментальное нахождение коэффициентов диффузии осуществляется в замкнутом приборе. В этих условиях суммарный поток объема равен нулю, то есть лабораторная система отсчета совпадает со среднеобъемной, поэтому экспериментальные данные по коэффициентам диффузии обычно приводятся для среднеобъемной системы отсчета. В частном случае для двухкомпонентной системы матрица коэффициентов диффузии вырождается в один коэффициент бинарной или взаимной диффузии:

Выражение для потока имеет вид:

, (1.23)

где (1.24)

- это коэффициент активности компонента i, Х_i - мольная доля компонента i.

Можно получить аналогичное выражение и для многокомпонентных смесей, связав коэффициенты ^vD_ij с эйнштейновскими D_i, используя (17.14):

(17.15)

В газах это выражение упрощается, так как и V_i = idem и тогда коэффициенты имеют вид:

(17.16)

е) Связь коэффициентов бинарной диффузии с коэффициентами диффузии в других системах отсчета.

Следует помнить о зависимости коэффициентов диффузии, кроме эйнштейновских, от выбора системы отсчета. Например, в среднемассовой системе отсчета коэффициенты диффузии не обладают свойствами симметрии:

Их можно выразить через коэффициенты бинарной диффузии в среднеобъемной системе отсчета ^vД_ij:

, (17.17)

где m_j, V_j - мольная масса и парциальный объем компонента j,  - плотность смеси.

При межфазном переносе вещества поток удобнее записать относительно границы раздела фаз, при этом один или несколько компонентов через границу раздела фаз могут не переноситься (инертные компоненты). Для бинарной смеси, первый компонент которой переходит через межфазную границу, а второй нет, потоки можно записать в системе отсчета, связанной с нулевым потоком второго компонента:

(17.18)

(17.19)

Выразив из (17.19) и подставив в (17.18) можно получить соотношение для коэффициентов бинарной диффузии в системе отсчета соответствующей нулевому потоку второго компонента. В результате мы получим, что:

²D₂₁=0; (17.20)

При С₂0, ²D ₁₂ – это говорит о большом диапазоне изменения коэффициента диффузии в зависимости от выбора системы отсчета. Выбор системы отсчета влияет и на элементы матрицы ^zD_ij. Они могут быть положительными или отрицательными и существенно изменяться по величине. Только D_i (эйнштейновские коэффициенты) не зависят от выбора системы отсчета, всегда положительны (D_i>0) и имеют ясный физический смысл: средний квадрат смещения частицы за единицу времени.

ж) Расчет эйнштейновских коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах.

Расчет эйнштейновских коэффициентов диффузии возможен на основе молекулярно-кинетической теории, то есть с использованием таких характеристик как масса и потенциал взаимодействия молекул. Аналитическое решение для D_i в рамках модели Энскога, использующей приближение бинарного столкновения твердых сфер и отсутствия корреляции в импульсном пространстве, было получено С.Г.Дьяконовым и А.И.Разиновым (П 3.2 [1]):

(17.21)

,

где k – константа Больцмана;

_i,, m_m,i – диаметр твердой сферы и масса молекулы компонента i;

n – число компонентов;

– число молекул в единице объема;

X_j – мольная доля компонента j;

g_ij(_ij) – равновесная радиальная функция распределения, характеризующая увеличение вероятности столкновения твердых сфер за счет занимаемого ими объема. Для газов умеренной плотности эта величина приблизительно равна единице.

В газах в рамках модели бинарного взаимодействия, благодаря малой плотности числа молекул, могут использоваться и более реалистичные потенциалы межмолекулярного взаимодействия, чем твердая сфера, например, потенциал Леннард–Джонса

(17.22)

Рис. 1.1. Потенциал межмо­лекулярного взаимодействия Леннард-Джонса: - расстояние между центрами молекул

Параметры потенциала  и  приводятся для различных веществ в справочной литературе или могут рассчитываться по значениям критических параметров Рид Р., Праусниц Д., Шервудт Т. «Свойства газов и жидкостей» [3].

Таким образом, в газовой фазе эйнштейновские коэффициенты диффузии могут рассчитываться с учетом выражения плотности n из уравнения Клапейрона–Менделеева:

P=,

а также при использовании мольных величин вместо молекулярных

, (17.23)

где _ij – учитывает отличие потенциала взаимодействия от твердой сферы; R – универсальная газовая постоянная; m_i, m_j – мольные массы компонентов.

Для потенциала Леннард–Джонса _ij является функцией температуры и рассчитывается по формуле:

(17.24)

;

A = 1.06036 C = 0.193 D = 0.47635 F = 1.52996

B = 0.1561 G = 1.76474 E = 1.03587 H = 3.89411

В жидкостях соотношение (17.21) может приводить к существенным ошибкам из-за нереалистичности модели твердых сфер и пренебрежения корреляциями в импульсном пространстве, поэтому для практического использования теми же авторами была предложена приближенная формула для расчета эйнштейновских коэффициентов диффузии в жидких смесях:

(17.25)

где - коэффициент бинарной диффузии компонента i при его бесконечном разбавлении в компоненте j.

Если для газовой фазы коэффициенты бинарной диффузии практически не зависят от количественного состава смеси, то в жидкостях эта зависимость может быть существенна. По величинам имеется большой набор экспериментальных данных и различных полуэмпирических формул. Например, зависимость в Павлове, Романкове, Носкове (6.25) Уилки Ченга:

, (17.26)

где m_j, _j – мольная масса [кг/кмоль] и коэффициент динамической вязкости растворителя [мПас];

_i – мольный объем растворенного вещества при его нормальной температуре кипения [см³/моль];

_j – параметр, учитывающий ассоциацию молекул растворителя. Соотношение (17.25) показало хорошее согласование с опытными данными для идеальных и удовлетворительное для неидеальных многокомпонентных смесей.

Таким образом, алгоритм расчета матрицы в газовых и жидких смесях можно считать замкнутым, если иметь методики расчета коэффициентов активности для неидеальных смесей. Для этого могут быть использованы уравнения Вильсона или НРТЛ [3], параметры которых могут определяться по равновесию в бинарных смесях.