Промежуточная ступень реакционной последовательности

При многоступенчатой реакции каждому минимуму по координате реакции соответствует промежуточная ступень. Если энергетическая впадина, в которой ле­жит промежуточная ступень, настолько глубока, что соседние переходные состояния лежат выше на 30 ккал или более, то дальнейшая реакция такой промежуточной частицы при 25°С достаточно мед­ленна для того, чтобы выделить эту частицу или пря­мо установить ее присутствие с помощью спектроско­пических методов. В этом случае лучше говорить уже о промежуточном продукте (промежуточном соединении). Когда впадина на диаграмме энергии становит­ся менее глубокой, промежуточная частица будет реагировать быстрее, так что в конце концов нельзя будет получить прямых данных о ее существовании. В этом случае говорят о короткоживущей реакционноспособной промежуточной частице. Методы, с по­мощью которых можно характеризовать короткоживу-щие промежуточные частицы, и особенности изучения таких частиц описаны в гл. 5, По мере того как впади­на на диаграмме энергии, в которой лежит промежу­точная ступень, становится все более мелкой, процесс все более приближается от двухступенчатой реакции к предельному случаю одноступенчатой реакции (рис. 9). Зная, что расположению атомов, которое на рис. 9 отвечает В, более не соответствует энергетическая впадина, можно также опустить для такого случая понятие промежуточной ступени.

Рис. 9. Диаграмма изменения энергии для одно- — двухступенча­той реакции.

Это расположение атомов ничем не отличается от других, расположенных вдоль координаты реакции А → С. Наконец, встает естественный вопрос, насколько глубокой должна быть впадина энергии, чтобы можно было определить промежуточную ступень? Качественная оценка по­казывает, что это зависит, с одной стороны, от относи­тельной высоты обеих «стен» энергетической впадины, а с другой — также и от величины молекул реаги­рующей системы. При реакциях в газовой фазе более мелких молекул лишь немногие атомы в системе мо­гут содержать излишки энергии, которые принесены из наивысшей точки координаты реакции, они не рас­пределяются внутри всей системы, в результате чего такие молекулы скатываются в следующие глубокие энергетические впадины. Это напоминает движение металлических шариков по волнистой поверхности. Здесь можно говорить о химической активации, по­скольку течение реакции кажется одноступенчатым, несмотря на наличие энергетических впадин.

Важную информацию о механизмах химических реакций можно получить на основе анализа топологии ППЭ.

Решение задачи о возможных превращениях реагентов в ходе химической реакции можно свести к построению и анализу основных топологических характеристик (максимумы, минимумы, овраги, седловые точки, направления перевалов и др.) потенциальных поверхностей, или поверхностей потенциальной энергии.

1. Если на потенциальной поверхности имеется только один достаточ­но глубокий минимум, т.е. только в одной точке во всей области возмож­ного изменения относительных координат ядер Q все первые производ­ныедЕ/дQ_k = 0 и все вторыед²Е/д²Q_k >0 (точнее, должно выполнять­ся условие положительной определенности квадратичной формы, где ΔE- приращение энергии в области около точки экстремума при малых приращенияхΔQ_kзначений ядерных координат по сравнению с «экстремальными»; считаем, что все ко­ординатыQ_k независимы), то возможна только реакция присоединения А+В → С с образованием всего одного конечного продукта вне зависимо­сти от стартовых условий. Заметим, что в этом случае отсутствует энер­гия активации: точка, находящаяся в любом месте спуска в «яму», «сама-собой» в нее упадет. При этом здесь и ниже надо иметь ввиду следующее. В классической физике любой минимум на ППЭ означает возможное по­ложение устойчивого равновесия. Степень этой «устойчивости», т.е. ве­роятность выхода из него при внешних воздействиях, определяется глу­биной потенциальной ямы. Квантовая система (а совокупность взаимо­действующих атомов или молекул подчиняется квантовым законам) не может находиться в потенциальной яме, если она не очень глубока или слишком узкая. С квантовой точки зрения система может находиться в потенциальной яме только тогда, когда в ней могут существовать хотя бы два (основной и первый возбужденный) уровня энергии, отвечающие ло­кальным относительным (в частности, колебательным) движениям ато­мов около друг друга.

Если известна кривизна ППЭ в ее минимуме и форма ямы, то всегда, решая соответствующую задачу о движении ядер, можно установить, до­пустимо ли считать яму достаточно глубокой или нет. Особенное значе­ние глубина ямы имеет для переходных состояний. Она определяет, будет ли переходный комплекс иметь такое время жизни, которое позволит на­блюдать его, например, спектральными методами, или нет. Условие «глу­бины» ямы является, однако, лишь необходимым, но недостаточным. В самом деле, реагирующие молекулы всегда обладают начальным запасом кинетической энергии, в среднем равным кТ. Чтобы система «задержа­лась» в яме, надо, чтобы ее глубина, отсчитываемая от основного колеба­тельного уровня, была существенно большей, чем порция энергиикТ.

2. Если на ППЭ имеется несколько достаточно глубоких локальных минимумов и начальная температура среды невысока (в упомянутом выше смысле), то, в зависимости от стартовых условий, может образоваться несколько продуктов реакции согласно схеме А+В →C₁, А+В → С₂и т.д.. Поскольку продуктыС₁, С₂ и др. по определению имеют один и тот же атомный состав, то можно сказать, что в результате реакции образуется несколько топологических изомеров. При подходящих воздействиях извне могут совершаться и переходыC₁→ С₂, т.е. идти мономолекулярные реакции.

3. Если имеется первоначально два удаленных и поэтому слабо взаимодействующих объекта А и В, то любые их движения, приводящие сближению, первоначально будут совершаться вдоль «оврага» ППЭ, ко­торый, конечно, может быть очень широким. Если такой овраг, «открытый» с одного конца, заканчивается «стенкой» с другого, то реакция пойдет самопроизвольно, а потребуется энергия активации. Она может быть получена, например, за счет первоначального нагрева реагирующей смеси. Если, далее, наряду с оврагом, на ППЭ имеется всего один достаточно глубокий минимум, в который можно попасть, преодолев барьер, возникающий между ним и этим минимумом, то снова возникает един­ственный продукт реакции С (А+В → С). Если глубина минимума суще­ственно больше, чем «глубина» оврага, то реакция будет необратимой.

При близости значений глубин возникает обратимость А + В ↔ С. При нескольких минимумах могут возникнуть изомеры.

4. Если на ППЭ локальных минимумов нет, а есть только овраги, раз­деленные стенками, то в зависимости от стартовых условий пойдут реак­ции типа А+В → C+D; А+В →F+Gи др. Реакции будут обратимыми или необратимыми в зависимости от относительной глубины оврагов и высо­ты и ширины разделяющих их барьеров.

Таким образом, знание топологии многомерных ППЭ позволяет полу­чить, как уже и было показано выше, весьма ценную априорную инфор­мацию о возможных для данной совокупности молекул реакциях.

Отметим еще и следующее. В обсуждаемую модель можно ввести и температуру (среднюю кинетическую энергию кТ) и считать, что движе­ние точки в пространстве координат, описывающих ППЭ идет не по «дну» оврага, а выше этого «дна» на величинукТ. Ясно, что в этом случае веро­ятность «перескока» через барьер и, например, переход из одного оврага в другой увеличивается. Реакции пойдут более энергично.

Это и приводит к давно сформулированному закону Аррениуса, со­гласно которому скорость реакций увеличивается с ростом температуры в реакционной среде. При «классическом» взгляде на вещи при T ≈О реакции, если только это не реакции «безбарьерного» присоединения, во­обще не должны идти.

Учтем теперь, что молекулярная система не есть классическая и что движение ядер подчиняется квантовым законам. Тогда в тех случаях, ког­да два минимума на ППЭ или два оврага разделены хотя бы в малой обла­сти не очень высоким и, в особенности, не очень широким барьером, то становятся возможными «подбарьерные», или туннельные переходы сис­темы из одного состояния в другое. Тогда реакции могут идти энергично и приT ≈0. Более того, при определенных условиях их скорость при низких температурах может даже резко увеличиваться. Получаются эф­фекты, полностью противоположные закону Аррениуса.

Такие эффекты действительно наблюдаются, например, в случае реакций полимеризации, сопровождающихся взрывным выделением энер­гии при понижении внешней температуры до значений, близких к абсолютному нулю.

Вид ППЭ реагирующей системы, положение и природа стационарных точек (минимумы и седловые точки) существенно зависят от используе­мого расчетного метода. Метод расчета ППЭ, результаты применения ко­торого могут быть положены в основу теоретической интерпретации механизма реакции, должен удовлетворять следующим основным требова­ниям. Он должен надежно воспроизводить:

1. относительные энергии реагентов и продуктов реакции;

2. относительные энергии реагентов и переходного состояния;

3. кривизну ППЭ в зонах стационарных точек, отвечающих структу­рам реагентов, продуктов и переходного состояния реакции;

4. геометрическое строение реагентов, продуктов и переходного со­стояния реакции.

Выполнение условий 1 и 2 является необходимым для правильных оценок теплоты и энергии активации реакций; выполнение условия 3 — для воспроизведения колебательного спектра и, следовательно, энтропии и изотопных эффектов; условие 4 — для расчета истинного пути реак­ции.

Многие современные квантово-химические методы, особенно полу­эмпирические, разработаны специально для расчета отдельных свойств молекулярных систем, т.е. хорошо удовлетворяют только одному или двум из указанных требований. Поэтому к выводам о механизме реакций, по­лученным при помощи таких методов, нужно относиться с определенной осторожностью.

При вычислении константы скорости k=K₀exp(E_акт/RT) элемен­тарных реакций с участием, например, органических молекул обычно используют теорию переходного состояния. Для вычисленияЕ_акт (энер­гии активации) и предэкспонентыК₀ необходимо знать потенциальную энергию, геометрию, а также полный набор колебательных частот исход­ных реагентов и переходного состояния.

Следовательно, для определения константы скорости нет необходи­мости рассчитывать всю ППЭ. Достаточно найти на ней стационарные точки. Геометрию молекул исходных реагентов для любой реакции нахо­дят с помощью минимизации полной энергии. Решается такая задача сравнительно легко. Значительно сложнее определить геометрию переходного состояния.

Исследование химических реакций имеет два основных аспекта: 1) вы­числение термодинамических параметров; 2) анализ механизма реакции: расчет активационных параметров, выявление оптимального пути реак­ции и структуры переходного состояния. Вычислительные трудности, связанные с определением вида потенциальных поверхностей в широкой области изменения относительных координат ядер, приводят к тому, что на практике находятся лишь отдельные участки путей химических реак­ций при переходе от одних заранее отобранных стабильных состояний системы к другим. Такие расчеты стали массовыми, и примеры их можно найти во многих работах.