Обратимый процесс

Если общее изменение свободной энтальпии реак­ции ΔGмало (ср. рис. 2), то это означает, что свобод­ная энтальпия активации обратной реакцииΔG^≠—ΔGприблизительно равна свободной энтальпии акти­вацииΔG^≠прямой реакции. В этом случае с близки­ми скоростями будут протекать как прямая, так и обратная реакции: реакция обратима. Когда по коорди­нате реакции определяют энергетически выгодный путь от исходного вещества к продукту, то это озна­чает, что существует точно такой же путь, который также выгоден для обратной реакции. Этот принципмикроскопической обратимости гласит, что прямая и обратная реакции одноступенчатого процесса должны точно проходить по одному пути. Отсюда: если есть не требующий больших затрат энергии путь для об­ратной реакции, он должен быть и для прямой ре­акции.

Многоступенчатые реакции

Большей частью реакции состоят не из одной ре­акционной ступени, а представляют собой последо­вательность из многих реакционных ступеней. Энергетическая диаграмма каждой единичной реакционной ступени соответствует рис. 2. Диаграмма энергии реакции в целом получается при объединении многих единичных диаграмм энергии, причем в зависимости от обстоятельств энергосодержание продуктов первой ступени (промежуточных продуктов) служит исход­ной системой для второй ступени и т. д.

Для двухступенчатой реакции типа

А →B→ С

с точки зрения относительной высоты энергетических барьеров можно выделить три основных типа суммар­ной диаграммы энергии.

По первому типу (рис. 6) реакция через переход­ное состояние (1) приходит к минимуму на энергети­ческой диаграмме, отвечающему нестабильной про­межуточной частице В, а затем через переходное состояние (2) достигает конечного продукта С. Про­межуточной частице В требуется существенно меньше энергии, чтобы через переходное состояние (1) по обратной реакции вернуться к исходному продукту А, чем для превращения в С через переходное состояние (2). Таким образом, реакция В → А протекает гораздо быстрее, чем реакция В → С. Исходя из этого, реакция А → В по меньшей мере обратима, и для существова­ния реакции В → С имеется быстро и полностью устанавливающееся предшествующее равновесие А В.

В случае, представленном на рис. 7, промежуточ­ная частица В может со сравнимыми скоростями воз­вращаться к исходному состоянию А или реагировать дальше с образованием С.

На рис. 8 изображен случай, когда первая ступень реакции А → В практически необратима, поскольку энергия, которую должна получить частица В для дальнейшего превращения в С, значительно меньше, чем для осуществления обратной реакции в А. Поэто­му за реакцией А → В следует быстрое превращение в С.

Рис. 6. Первый тип суммарной энергетической диаграммы реакции А → В → С.

Рис. 6. Второй тип суммарной энергетической диаграммы реакции А → В → С.

Рис. 6. Третий тип суммарной энергетической диаграммы реакции А → В → С.

При двухступенчатой реакции (см. рис. 6-8) ско­рость общей реакции будет определяться более вы­соким энергетическим барьером. Так, на рис. 6 сту­пенью, определяющей скорость превращения, будет В → С, а на рис. 8 — первая ступень реакции А → В. В случае любой многоступенчатой реакции «брутто-скорость» будет определена только той реакционной ступенью, которая имеет наивысшую энергию актива­ции по сравнению с энергией исходной системы.