Объем активации

Объем активации ΔV^≠выражает разность моль­ных объемов (в см³) исходной системы и переходного состояния. Если переходное состояние является более «рыхлым», чем исходная система, тоΔV^≠будет поло­жительным. Это увеличение объема соответствует ра­боте, проделанной реагирующей системой против внеш­него давления. Реакции с положительнымΔV^≠ проте­кают медленнее при высоком давлении, например для реакции сΔV^≠= + 10 м³∙моль^-1повышение давления на 100 атм вызывает понижение скорости приблизи­тельно на 30%. Реакции, переходное состояние кото­рых построено компактнее, чем исходная система, имеют отрицательный объем активации. Эти реакции при повышении давления ускоряются. Как и энтро­пия активации объем активации также дает сведения об относительной компактности расположения атомов в переходном состоянии

Проще всего объяснять объемы активации непо­лярных реакций, когда эффекты сольватации не играют роли. В свою очередь, определенные значенияΔV^≠ типичны для определенных механизмов реакций.

При диссоциационных процессах связи будут раз­рушаться. Если растяжение связей в переходном со­стоянии является заметным, тоΔV^≠будет небольшим и положительным, как показывают следующие данные для радикальных фрагментации, при которых разры­ваются две связи (табл.2).

Таблица 2. Объемы активации радикальных фрагментации

При изомеризации, например при сигматропных пе­регруппировках, переходное состояние более компакт­но, чем исходные соединения или продукты, что дает отрицательную энтропию активации. Это находит свое отражение и в отрицательном объеме активации, что подтверждают два приведенные ниже примера

Реакции, циклоприсоединения в итоге проходят с четко выраженным уменьшением объема, так что по­добные реакции часто удобно контролировать дилато­метрически. Например, уменьшение мольного объемаΔVпри димеризации изопрена составляет —47 см³∙моль^-1. Объем активации равен —25 см³∙моль^-1, что примерно составляет половину от общего изменения объема при реакции (табл. 4). Это означает, что ме­жду обоими партнерами уже в переходном состоянии существуют значительные связывающие взаимодей­ствия. Однако эти данные нельзя интерпретировать в том смысле, что переходное состояние лежит при­мерно на середине координаты реакции. Изменение мольного объема при циклоприсоединении явно нели­нейно вдоль координаты реакции. Так же нельзя выводить из этой величиныΔV^≠, что циклоприсоединение протекает в две ступени через образование бирадикала.

Таблица 4. Объемы активации и изменения объема при реакциях Дильса — Альдера

Обсуждаемые до сих пор данные показывают, что различия мольных объемов при переходе от основного к переходному состоянию позволяют охарактеризовать тип реакции. Соответствующие вклады в объем акти­вации представлены ниже:

Энтальпия активации и свободная энтальпия активации

В противоположность численному значению объема активации или энтропии активации абсолютное значе­ние ΔН^≠представляет несомненный интерес. Сравни­вая его с соответствующими значениями для других реакций, можно 'изучить в данном случае влияние структурных различий на ΔН с целью получения све­дений о переходном состоянии.

Общую проблематику подобных сравнений можно оценить на примере радикального бронирования изобутана и пропана, при котором на скоростьопределяющей стадии атом брома отрывает из субстрата атом водорода:

Различие в структуре обоих соединений состоит в замене атома водорода при атоме С-2 пропана на метильную группу. В результате такого изменения изобутан бромируется быстрее, чем пропан. Традицион­ное объяснение этого основано на различиях в ΔН^≠(рис. 1).

Рис. 1. Сравнение радикального бромирования пропана и изо-бутана в предположении равных энергий основного состояния: (1) — экспериментальные данные; (2) — разность в стабильности переходных состояний; (3) — Предположение; (4) — радикал.

При обсуждении эффектов заместителей многократ­но молчаливо подразумевалось, что основные состоя­ния в обеих реакциях энергетически одинаковы; дру­гими словами, что эффект заместителя в основном со­стоянии не имеет значения, и поэтому рассматривае­мые системы характеризуются равной энергией основного состояния. Так как образование радикалов яв­ляется эндотермическим процессом, промежуточные состояния возникающих радикалов схожи. Поскольку переходное состояние более быстрой реакции ведет к более стабильному радикалу, можно заключить, что третбутильный радикал стабильнее, чем изопропильный.

Этим аргументировано, что большая стабильность трет-бутильного радикала по сравнению с изопропильным заметно проявляется уже в переходных состоя­ниях, ведущих к их образованию. Конечно, остается не­доказанным, что структурные различия не оказывают влияния на энергию основного состояния, напротив, недавно были приведены аргументы в пользу того, что третбутильный и изопропильный радикалы практически не различаются по энтальпии, так что присут­ствие дополнительной метильной группы дестабилизует изобутан по сравнению с пропаном. С этой точки зрения рис. 14 должен более точно отражать пропор­ции, так что вклад ΔΔН^≠, отвечающий более высокой скорости реакции при бромировании изобутана, опре­деляется не различием в структуре, и соответственно энергии переходного состояния, но исключительно раз­ницей в энергии исходных систем.

Рис. 2. Сравнение радикального бромирования пропана и изобутана в предположении равных энергий переходного состояния:

1) —предположение; (2) — ΔΔН, обусловленная ΔΔН^≠

Обе интерпретации (см. рис. 1 и 2) представляют собой экстремальные случаи. Вероятно, структурные различия обусловлены как различием в энергииисходных систем, так и в энергии переходного состоя­ния, в итоге истинная картина должна лежать где-то между рис. 1 и 2.

Поскольку различие в скорости реакции как слу­чай изменения структуры соединений описывает различие в содержании энтальпии и, следовательно, струк­туру переходного состояния, можно с уверенностью за­ключить, что изменяется также и энтальпия исходной системы. Наиболее надежным поэтому будет количе­ственное определение различий в энтальпии * для ис­ходной системы, как случая различий в структуре, что наиболее разумно достигается при сравнении реак­ционной способности изомерных соединений.

Рис. 3. Диаграмма Геринга — Шевена.

Действительно ли экзо-норборнил-производное дает при ионизации неклассический делокализованный катион, а эндо-производное приводит к локализованному катиону, может быть рассмотрен с точки зрения энергии переходных состояний, ведущих к этим катионам. При этом исходят из принципа Хэммонда, согласно которому структурная близость переходных состояний должна приводить и к энергети­ческой близости. С этой целью была изучена катализируемая кислотой изомеризация эпимерных норбор-нилацетатов 17 и 18:

Из положения равновесия 17 и 18 получаем вели­чину ΔG, равную 1.0 ккал ∙ моль^-1(рис. 3). Из скорости, с которой устанавливается равновесие 18 с 17, следует высота большего барьера активации. Даль­нейшие сведения можно получить из катализиируемой кислотой рацемизации оптически активного 17. Ско­рость рацемизации указывает на скорость, с которой из 17 образуется симметричный карбониевый ион 20 или находящиеся в равновесии ионы 1919’. Как 20, так и 1919’ присоединяют уксусную кислоту или ацетат-ион исключительно с образованием рацемического 17.

Полученная из скорости рацемизации высота ле­вого барьера активации ΔG^≠ (см. рис. 3) составляет 21.9 ккал∙моль^-1. Определенная по рис. 3 разность энергии обоих переходных состояний равна 4,5 ккал∙моль^-1, что отвечает большей стабильности переход­ного состояния, исходя из 17, чем из 18.

Этот результат находится в согласии с положением (разумеется, не являясь доказательством для него), что сольволиз 17 в отличие от 18 будет облегчен за счет делокализации σ-связи. Примечательно, что влияние структурных различий (экзо- и эндо-уходящая группа) на энергию переходного состояния реакции (ионизации) может быть оценено количественно. По­лученную таким образом диаграмму (см. рис. 3) ча­сто называют диаграммой Геринга — Шевена, и она представляет собой определенные точки, количествен­но выделенные на поверхности (профиле) энергии реа­гирующей системы. Как таким способом можно на­глядно представить энергию переходного состояния для сложных процессов ассоциации, диссоциации и изомеризации, показано на рис. 4.

Рис.4. Энергия димеров бутадиена-1,3 и переходных состояний, возникающих из них:

1)—при рацемизации; (2) — при дейтериевом обмене.

*То, что в итогеΔS^≠менее отрицательна, чем при неполярных реакциях, является следствием десольватации этилат-иона таким путем, когда в переходном состоянии появля­ется положительная составляющая энтропии.