Энтропия активации

Энтропия активации ΔS^≠представляет собой раз­ность между значениями энтропии исходных соедине­ний и переходного состояния данной реакции. Эта разность существенно зависит от ограниченности или степени свободы вращательного и поступательного движений, а также может определяться различиями в сольватации. Если переходное состояние более «ком­пактно», чем исходная система, то в этом случае бу­дет существовать относительная ограниченность в сво­бодном движении отдельных групп атомов; этому бу­дет соответствовать отрицательное значение ΔS^≠. При более свободном расположении атомов в переходном состоянии ΔS^≠будет положительным. Отсюда видно, что как из знака, так и из абсолютного значения ΔS^≠можно получить сведения о переходном состоя­нии реакции.

Для неполярных реакций эффекты сольватации не могут играть значительной роли, поэтому разность энтропии в ходе реакции по координате реакции будет определяться только степенью свободы вращательно­го и поступательного движений. Во многих случаях оп­ределенные значения ΔS^≠типичны для определенного механизма реакции. Следующий пример поясняет этот тезис. При бимолекулярной реакции две молекулы со свободным поступательным движением объединяются в переходном состоянии, движущемся в растворе как единое целое. Вследствие этого общая энтропия умень­шается, так что при достижении переходного состоя­ния в случае бимолекулярного процесса значение ΔS^≠составляет около —20 кал/(град∙моль).

Для протекающих по мономолекулярной схеме ре­акций изомеризации в общем случае относительное расположение отдельных групп атомов в переходном состоянии фиксировано сильнее, чем в исходном веществе и в продукте. Энтропия подобных реакций также проходит через минимум, поэтому ΔS^≠здесь также имеет отрицательное значение.

Примечательным является различие энтропии ак­тивации при изомеризации цис-1,2-дивинилциклобута-на и бицикло[4.2.0]октадиена-2,4 (табл. 1; №№ 2 и 3). В бициклической системе свободное движение обеих винильных групп ограничено уже в исходном соединении из-за включения в цикл, так что при до­стижении переходного состояния энтропия уменьшает­ся лишь незначительно. В случае же моноциклическо­го субстрата обе винильные группы должны быть фик­сированы только в переходном состоянии.

Если, же степень свободы движения отдельных групп атомов при достижении переходного состояния несколько увеличивается из-за уменьшения напряже­ния цикла, то ΔS^≠становится положительным, хотя и небольшим по абсолютной величине, как в случае валентной изомеризации бульвалена или при других электроциклических реакциях раскрытия цикла.

Таблица 1. Энтропия активации реакций валентной изомеризации

С помощью характеристических значений энтропии активации для различных типов реакций можно оп­ределить, проходит ли термическое разложение эти­лового эфира хлоругольной кислоты до диоксида уг­лерода и хлористого этила через циклическое пере­ходное состояние 3 или же протекает радикальный распад.

В переходном состоянии 3 отдельные группы ато­мов прочно фиксированы в пространстве, что предпо­лагает отрицательное значение ΔS^≠. Радикальный распад начинается с предварительной диссоциации; исходя из этого,ΔS^≠ должно быть положительным и в пределах от +5 до +20 кал∙град^-1∙моль^-1. Экспе­риментально найденное значениеΔS^≠составляет — 18 кал∙град^-1∙моль^-1, что не согласуется с ра­дикальным механизмом распада и дает ясное под­тверждение внутримолекулярному протеканию реак­ции через переходное состояние 3.

Для полярных реакций возникновение и исчезнове­ние зарядов вносит заметные дополнительные изме­нения в энтропию при перемещении вдоль координаты реакции. В случае, когда исходная система малополярна, окружающие молекулы растворителя практи­чески не ограничены в своем движении. При возник­новении в ходе реакции зарядов переходное состояние обладает большим дипольным моментом, чем исход­ная система. Возникающий диполь своим электриче­ским полем вызывает упорядочение среди окружаю­щих его молекул растворителя, что приводит к ограни­чению поступательного движения. Таким образом, увеличение сольватации переходного состояния по сравнению с исходной системой приводит к дополни­тельному уменьшению энтропии, например:

Приведенные данные позволяют считать, что появ­ление в переходном состоянии реакции пары зарядов снижает ΔS^≠примернона 10-30 кал∙град^-1∙моль^-1, тогда как на частьΔS^≠, обусловленную бимолекуляр­ным характером реакции, приходится около -20 кал∙град^-1∙моль^-1. Бросается в глаза, что изменения в энтропии, обусловленные зарядами, больше в неполярном растворителе (бензоле), чем в поляр­ном (этаноле). Это связано с тем, что этанол как по­лярный растворитель даже в отсутствие растворенных диполей характеризуется высокой степенью упорядо­ченности. Увеличение степени упорядоченности вокруг заряженной молекулы в этом растворителе не может быть большим, чем в неполярном растворителе, где в отсутствие электрического поля упорядоченность прак­тически отсутствует.

Стерические взаимодействия в переходном состоя­нии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакцииS_N2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы ато­мов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном со­стоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткамR. Для при­веденной ниже реакции энтропия активации отрица­тельна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной^*.

Подводя итог, можно констатировать, что отри­цательное значение энтропии активации свойствен­но реакциям тогда, когда переходное состояние бо­лее упорядочено и компактно по сравнению с исход­ной системой. Это увеличение порядка отвечает сумме свободной энтальпии, которая дополнительно привносится за счет энтальпии активации. Напро­тив, если переходное состояние менее упорядочено и занимает больший объем по сравнению с исход­ным состоянием, то более вероятно увеличение сте­пеней свободы вращательного и поступательного движений. Отсюда вытекает положительное значе­ние энтропии активации, так что соответствующий выигрыш в свободной энтальпии идет на пользу ре­акции, поскольку в этом случае не должен исполь­зоваться весь объем энтальпии активации, как сле­дует из уравнения Гиббса.

ΔG^≠ = ΔH^≠ - T ΔS^≠