2.4 Катализаторы гидроочистки

Промышленные катализаторы гидрообессеривания должны удовлетворять следующим основным требованиям:

• обладать высокой активностью при гидрогенолизе S- и N-содержащих органических соединений;

- обладать минимальным крекирующим действием в отношении углеводородов, обеспечивая высокий выход целевого продукта;

- длительно работать при минимальном расходе водорода;

- быть стойким к отравлению соединениями металлов, содержащихся в сырье;

- иметь низкую насыпную плотность и высокую механическую прочность как на раздавливание, так и на истирание;

- проводить частичное гидрирование алкенов и ароматических углеводородов при переработке некоторых видов сырья.

Этим требованиям полнее всего соответствуют металлы VIII, оксиды и сульфиды элементов VI групп (никель, кобальт, железо, молибден, вольфрам, хром). Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором компонентов катализаторов и их соотношений удается осуществлять управление процессом гидроочистки моторных топлив и широких пределах.

В мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. В таблице 2.6 приведена характеристика некоторых зарубежных и отечественных катализаторов гидроочистки [3, с. 107].

	Таблица 2.6 - Характеристика зарубежных и отечественных катализаторов гидроочистки
Фирма, марка катализатора		Химический состав, масс. %	Насыпная плотность, кг/л	Sуд, м /г	Объем пор, л/кг	Форма, размер	Гидрируемое сырье
1		2	3	4	5	6	7
«Наrshaw-Chemical» НТ-400Е		СоО -3,0 МоО3 -15,0	0,75	230	0,5	—	Газойль
«ВАSF»М8-21		NiO -3,0 МоО3 -15,0	—	150	0,5	—	Бензин, керосин, газойль
«Аmerican ceanamid» НDS-2		СоО -3,2 МоО3 -15,1 SiO2 -0,1	0,55	275	0,75	—	Средние дистилляты
«Sud Chemie» С20-6-01ТRХ		СоО - 4,6 МоО3 - 19,0	0,68	250	0,58	Экструд «трехосн» 1,3/2,5 мм	Бензин, керосин, газойль

Продолжение таблицы 2.6

1	2	3	4	5	6	7
«Олкат» КГУ-941 (АКМ)	Со –(2,6-3,2); МоОз-(14-16)	0,7-0,9	-	-	Экструд 2-3 мм	Бензин, керосин, дизельное топливо
ВНИИНП ГК-35	NiO -8 МоО3 - 17	0,8	247	-	Гранулы 3,5-5 мм	Дизельное топливо
ВНИИнефтехим КГМ-70	NiO-(2,8-4) МоО3 -(14-16)	0,7-0,9	220	—	Экструд	Бензин, керосин
ГО 30-70	NiO-(4-5) МоО3 -(17-19)	0,75	220	—	4-5	Бензин
ГКД-202	Ni0-4 СоО - 0,5 МоО3 -12,5	0,72	236	—	1,6-3,5	Керосин, дизельное топливо

Активность катализаторов гидрообессеривания зависит от способа внесения компонентов, природы носителя, объема и размера пор, введения модифицирующих добавок, характера распределения активного компонента в объеме зерна катализатора и т. д.. Молибден является необходимым компонентом катализатора гидрообессеривания. Кобальт и никель не обладают значительной активностью. Сочетания Со или Ni с молибденом более активны, чем сам молибден. Поэтому введение Со и Ni в алюмомолибденовый катализатор рассматривается как промотирование. Нанесение молибдена на поверхность γ-А1₂О₃ показано на рисунке 2.1.[3, с. 107]

Рисунок 2.1 - Нанесение молибдена на поверхность γ-А1₂О₃

В сульфидированных АКМ-катализаторах молибден находится в виде МоS₂, а кобальт в виде Со₉S₈.Сульфиды четырехвалентных переходных металлов, такие как NiS₂; МоS₂; WS₂, имеют слоистые структуры, которые изображены на рисунке 2.2 [3, с. 108].

Рисунок 2.2 - Строение активного компонента сульфидных

катализаторов гидрообессеривания

Из рисунка 2.2 видно, что анионы серы плотно упакованы, а места катионов (Мо⁺⁴; W⁺⁴) находятся между двумя плотноупакованными слоями. Активный компонент этих катализаторов представляет собой сульфидное биметаллическое соединение со структурой пакета МоS₂(WS₂), в боковой грани которого находятся атомы Ni(Со). Минимальным структурным элементом активного компонента, на котором происходит гидрогенолиз связи С—S, является биметаллическое соединение, содержащее два атома Мо(W) и один атом Ni(Со). Атом Ni(Со), находящийся в плоско-квадратном окружении атомов серы, является центром адсорбции и активации S-содержащей молекулы. Активация водорода осуществляется с участием атомов Мо(W). Природа активного компонента одинакова во всех катализаторах гидроочистки независимо от метода приготовления и природы носителя.

Таким образом, текстурные промоторы (кобальт и никель) способствуют поддержанию высокой гидрирующей активности ионов Мо и W. Введение в состав оксида алюминия небольших количеств SiO₂ или цеолита улучшает работу катализатора. Присутствие цеолита в носителе увеличивает количество Ni—Мо и Аl— Ni—Мо-структур и уменьшает диффузию ионов никеля и молибдена в объем носителя, предотвращая тем самым образование неактивных соединений типа шпинелей. Кроме того, увеличивается удельная поверхность и возрастает доля пор размером 10,0-20,0 нм.

В процессе работы катализаторы дезактивируются по двум причинам:

• коксование;

• отложение в порах металлов (V, Ni, Fе), присутст­вующих в сырье.

Удаление кокса проводят окислительным методом. Выгорание кокса осуществляется газовоздушным или паровоздушным способами при постепенном увеличе­нии концентрации кислорода в подаваемой смеси. В свою очередь, металлы, отлагающиеся на поверхности катализатора, при регенерации не удаляются. Часто они являются ядами для каталитических процессов переработки нефтяных фракций.

Для уменьшения воздействия металлов на катализаторы гидрообессеривания на практике применяют двух-, а иногда и трехступенчатую схему гидропереработки. При этом в первый по ходу сырья реактор загружают катализатор деметаллизирующего типа с крупным размерами пор и пониженным содержанием гидрирующих компонентов. Предварительная деметаллизация обеспечивает сохранение высокой активности по гидрообессериванию [ 3, с. 109].