2.2 Термодинамика и химизм гидрогенолиза сернистых соединений

В таблице 2.2 приведены значения констант равновесия и теплоты реакций гидрогенолиза S-органических соединений различных групп. Все реакции

гидрогенолиза экзотермичны, константы равновесия имеют большие значения. Теплота гидрогенолиза связи С-S слабо меняется с температурой. Таблица 2.2 - Значения теплот и констант равновесия реакций гидрогенолиза в идеальной газовой фазе
	Температура, °С
	25		225		525
	∆H0	∆Kp	∆H0	∆Kp	∆H0	∆Kp
1	2	3	4	5	6	7
СН3SН + Н2 → СН4+ Н2S	-72,1	7,6* 1012	-74,4	6,3 *107	-77,7	6,8 *104
С3Н7SН + Н2 →С3Н8+Н2S	-17,9	2,6 *109	-51,4	9,5 *105	-55,9	7,7*103
С5Н11SН + Н2 →С5Н12+Н2S	-58,2	3,9 *1010	-61,1	2,8* 106	-66,6	9,0* 103
СН3SС3Н7 + 2Н2 → СН4+ С3Н8+ Н2S	-120,2	2,1*1010	-126,7	6,0 *1013	-135,3	4,7* 10-8
СН3SС4Н9+ 2Н2→СН4+ С4Н10+ Н25	-108,6	1,1*1021	-115,1	2,0*1013	-124,0	4,5* 108
С2Н6S2+ ЗН2 → 2СН4+ 2Н2S (2,3дитиабутан)	-166,1	6,2*1031	-174,9	9,6 *1019	-187,1	8,4* 1013
С4Н10S2 + ЗН2 → 2С2Н6+ 2Н2S (3,4-дитиагексан)	-135,2	7,6*1026	-146,4	1,4*1017	-160,5	1,5*1011
С4Н4S + 4Н2 →С4Н10+ Н2S (тиофен)	-262,4	5,3*1030	-273,0	1,3*101Э	-283,6	18,5
С5Н6S + 4Н2→С5Н2+Н2S (3-метил тифен)	-257,8	2,9 *1029	-267,9	1,6*1011	-277,0	3,5
С4Н8S+ 2Н2→С4Н10+Н2S (тиациклопентан)	-112,6	5,4*1016	-116,5	6,2 108	-121,8	1,4*104
С5Н10S + 2Н2→С5Н12+Н2S (тиациклогексан)	-103,4	2,8*1016	-197,3	1,4*109	-117,0	6,3*104

Из таблицы 2.2 следует, что наибольший тепловой эффект наблюдается для тиофеновых структур. Гидрогенолиз тиофена до бутана и сероводорода ограничивается термодинамическим равновесием:

٭ где ∆Н - теплота реакции гидрогенолиза S-органических соединений различных групп;

∆Кр - константа фазового равновесия.

Селективному гидрообессериванию способствует разность в энергиях связей С-S и С-С. Однако, участие катализатора в процессе снижает энергию активации за счет адсорбции на его поверхности промежуточного активированного комплекса. Перераспределение энер­гий в комплексе приводит к разрыву связей С-S и С-N, как показано в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Средние значения энергии связей (кДж/моль) до реакции и в переходном комплексе

Тип связи	В свободном состоянии	В переходном состоянии
С— С	345,4	205
С—N	304,4	110
С— S	271,8	21
С— 0	357,6	17

При гидроочистке бензиновых фракций на алюмокобальтомолибденовом катализаторе энергия активации гидрогенолиза сернистых соединений составляет 16 кДж/моль, а азотистых — 83,7 кДж/моль.[2, с.790]

Таким образом, при гидроочистке происходит преимущественное разрушение гетероорганических соединений в отличие от углеводородов, которые устойчивы.

Все серосодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу до сероводорода и соответствующих углеводородов:

- меркаптаны: RSH+H₂ → RH+H₂S; [2, с.790] (2.1)

- сульфиды: RSR₁ + H₂ →RH+ R₁SH →R₁H+ H₂S [2, с.790] (2.2)

-дисульфиды: RSSR₁+H₂ →RSH+R₁SH→RH+ R₁H+ 3H₂S [2, с.790] (2.3)

А глубина гидрогенолиза тиофена при различных температурах и давлении представлена в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Равновесная глубина гидрогенолиза тиофена при различных температурах и давлении
Температура, °С	Глубина гидрогенолиза (%) при давлении, МПа
	0,1	1,0	4,0	10,0
227	99,2	99,9	100,0	100,0
327	98,1	99,5	99,8	99,8
427	90,7	97,6	99,0	99,4
527	68,4	92,3	96,6	98,0
627	28,7	79,5	91,3	95,1

Увеличить превращение тиофена можно повышением общего давления и молярного соотношения водорода к сырью. При практическом осуществлении гидроочистки нефтяных фракций, содержащих тиофены, достичь полного удаления серы не удается. При высоком содержании сернистых соединений в сырье тепловыделение в реакторе может быть довольно значительным. При этом могут протекать реакции гидрокрекинга углеводородов с образованием продуктов меньшей молекулярной массы:

R── СН₂—СН₂—R′ + Н₂ ↔ R── СН₃ + СН₃—R′ [2, c.271 ] (2.5)

Теплоты гидрирования связей С—S и С—С близки между собой. Это показано в таблице 2.5. Чем в более мягких условиях протекает процесс гидроочистки, тем меньше удельный вес реакций гидрокрекинга углеводородной части сырья.

При гидроочистке кроме сернистых соединений превращению подвергаются соединения азота и кислорода.

Таблица 2.5 -Теплота реакций гидрогенолиза некоторых соединений
Реакция	-∆H кДж/моль
	527 °С	627 °С
С6Н13SН + Н2 →н- С6Н14+ Н2S	66,7	68,7
С8Н17SН + Н2→ н- С8Н18+ Н2S	66,7	68,5
н-С6Н14 +Н2 → СН4+ С5Н12	61,9	63,5
н-С8Н18 + Н2 → СН4+ н-С7Н16	61,9	63,5

Теплота гидрогенолиза (∆H) азотистых и кислородсодержащих соединений выше, чем сернистых [2, с.792].

С₆Н₁₃SН + Н₂ →С₆Н₁₄+ Н₂S ∆H= -69 кДж/моль [ 2, c.271 ] (2.7)

С₆Н₁₃SН + Н₂ → С₆Н₁₄+ Н₂0 ∆H= -93 кДж/моль [ 2, c.271 ] (2.8)

С₆Н₁₃SН + Н₂ → С₆Н₁₄+ NН₃ ∆H = -87кДж/моль [ 2, c. 271] (2.9)

В промышленных условиях за счет гидрирования азотистых и кислородных соединений тепловыделение в реакторе может увеличиться на 10-15 %.

Для расчета теплоты гидроочистки (q) предложена формула:

q=∆H_k×∆Z_k+∆H_s×(∆Z_s), [ 2, c.271 ] (2.10)

где ∆H_k — теплота образования единицы массы низко­кипящих (по сравнению с сырьем) углеводородов; ∆Z_k — изменение содержания этих углеводородов; ∆H_s — теплота удаления единицы массы серы; ∆Z_s — изменение содержания серы.

Для расчета по вышеприведенной формуле необходимо предварительно измерить величины ∆Z_k и ∆Z_s.

Для расчета теплоты гидроочистки с удалением кроме серы также азота и кислорода уравнение принимает вид:

q = -115×∆Z_k+5525×∆Z_s+6230×∆Z_o+n [2, c.271] (2.11)

Кроме описанных выше реакций при гидроочистке происходит также гидрирование ненасыщенных соединений, содержащихся в сырье, особенно при добавлении к прямогонным фракциям продуктов термического и каталитического крекинга. Экзо эффект может достигать величин 120-180 кДж/кг.

Скорости этих реакций довольно велики по сравнению с гидрообессериванием.

[2, c.271]

Реакции гидрирования непредельных соединений и гидрокрекинга углеводородной составляющей сырья влияют на технико-экономические показатели процесса, увеличивая расход водорода.

При гидрообессеривании наиболее реакционно-способными являются меркаптаны, сульфиды, дисульфиды. Устойчивость сернистых соединений при гидроочистке возрастает в следующем ряду:

меркаптаны < дисульфиды < сульфиды < тиофены.

Внутри группы сернистых соединений скорость гидрообессеривания снижается с увеличением молекулярной массы.

Соединения азота и кислорода содержатся в нефтяных фракциях в значительно меньших количествах, чем соединения серы. Они сосредоточены в высококипящих фракциях и особенно тяжелых остатках. Азотсодержащие соединения представлены азотистыми основаниями и нейтральными азотистыми соединениями.

Независимо от природы, они отравляют катализаторы риформинга и гидрокрекинга, снижая их кислотную функцию. Удаление их из нефтяных фракций повышает качество топлив. Присутствие азотистых соединений тормозит процесс обессеривания. Для их удаления требуются более жесткие условия и специальные катализаторы. Превращения азотистых соединений в условиях гидроочистки показаны ниже.

Из уравнений следует, что первоначальной реакцией является гидрирование кольца, содержащего гетероатом, его разрыв с образованием первичных и вторичных аминов и их гидрогенолиз с образованием ароматических углеводородов и аммиака.

Кислородсодержащие соединения при гидрировании образуют углеводороды и воду. Превращения кислородсодержащих соединений в условиях гидроочистки показаны ниже.