11-25-12_10-34-35 / Лекции по химии нефти 9 экзамен

ЛЕКЦИЯ ПО ХИМИИ НЕФТИ № 9

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕНЫ, ОЛЕФИНЫ), ОБРАЗУЮЩИЕСЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ

Непредельные углеводороды – это углеводороды ряда С_nH_2n, имеющие в структуре молекулы двойную связь. Наличие двойной связи определяет их высокую реакционную способность.

В обычных нефтях и природных газах непредельные углеводороды отсутствуют. Они могут появиться в результате крекинга парафинов или нафтенов. В нефтях, добываемых внутрипластовым горением, за счет неизбежного горения пласта могут образовываться непредельные углеводороды. Олефины являются важнейшим сырьем для нефтехимического синтеза.

Основные процессы, в которых получаются непредельные углеводороды:

 пиролиз низкомолекулярных углеводородов;

 термический крекинг;

 каталитический крекинг;

 каталитический риформинг;

 коксование нефтяных остатков.

Процесс пиролиза позволяет получать низкомолекулярные олефины: этилен и пропилен, которые при обычных условиях являются газами. В процессе пиролиза олефины являются целевыми продуктами. Из низкомолекулярных алкенов получают полимеры. Алкены С₄ и С₅ получают в процессе каталитического дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов. Все большую значимость в нефтехимии начинают приобретать более высокомолекулярные -олефины, у них двойная связь в конце молекулы. -олефины являются хорошими растворителями, используются в дальнейшем синтезе, а также при окислении получают одно- и двухосновные карбоновые кислоты, которые в свою очередь являются сырьем для получения СМС.

В процессе термического крекинга под действием высокой температуры из остатков прямой перегонки нефти (мазуты, полугудроны, гудроны) получают более низкомолекулярные парафиновые и олефиновые углеводороды.

Процессы пиролиза и термического крекинга – это некаталитические процессы, протекающие по радикально-цепному механизму. Термодинамическая стабильность углеводородов снижается с повышением температуры. В одном гомологическом ряду стабильность падает с повышением молекулярной массы. Для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако олефины с легкостью вступают во вторичные реакции полимеризации и термического разложения. Поэтому, чтобы добиться максимального выхода олефина, необходимо реакцию остановить в момент наибольшей их концентрации.

В процессе каталитического крекинга при температуре 450 – 525 ⁰С и атмосферном давлении в присутствии кислотных алюмосиликатных катализаторов получают высокооктановый бензин из темных нефтяных фракций.

На установках каткрекинга получают жирный газ, нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитический газойль.

Углеводородный газ содержит 80 – 90 % фракции С₃ – С₄ и используется в дальнейшем в процессах алкилирования, полимеризации, для производства этилена, пропилена, бутадиена, изопрена, полиизобутилена и других нефтехимических продуктов.

Бензиновая фракция (н.к. – 195 ⁰С) применяется как компонент автомобильного и авиационного бензина. В ее состав входит до 30 % масс. ароматики, до 15 % нафтенов и до 50 % парафинов. ОЧ бензиновой фракции составляет 78 – 85 (по моторному методу).

Легкий газойль (175 – 350 ⁰С) используется как компонент дизельного топлива с ЦЧ 35 – 45.

Остаточный продукт каталитического крекинга – тяжелый газойль – используется в качестве сырья для термического крекинга.

Реакции углеводородов при каталитическом крекинге протекают по цепному карбкатионному механизму.

Основным преимуществом каталитического крекинга перед термическим крекингом является более высокая скорость реакции в присутствии катализатора и бóльшая ценность получаемых продуктов.

В процессе каталитического риформинга при температуре 480 – 540 ⁰С, давлении 2 – 4 МПа (20 – 40 атм.) в среде водородсодержащего газа в присутствии алюмоплатиновых катализаторов из прямогонных бензиновых фракций получают высокооктановые бензины или индивидуальные ароматические углеводороды. В процессе риформинга используют бифункциональные катализаторы, сочетающие кислотную и гидрирующую – дегидрирующую функции. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвращая коксообразование. Содержание платины в катализаторе составляет 0,3 – 0,65 %. Окись алюминия в алюмоплатиновом катализаторе выполняет кислотную функцию, и определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга.

Реакции углеводородов при каталитическом риформинге протекают по цепному карбкатионному механизму.

Фракционный состав сырья риформинга определяется целевым продуктом процесса. Если целью процесса является получение индивидуальных аренов, то для получения бензола, толуола и ксилолов используют фракции, содержащие углеводороды С₆ (62 – 85 ⁰С), С₇ (85 – 105 ⁰С) и С₈ (105 – 140 ⁰С). Если процесс проводится с целью получения высокооктанового бензина, то в качестве сырья используют фракцию 85 – 180 ⁰С, соответствующую углеводородам С₇ – С₉.

Основными продуктами риформинга являются водородсодержащий газ и риформат, используемый как высокооктановый компонент автомобильных бензинов (ОЧ 85 по моторному методу или 95 по исследовательскому методу) или направляют на выделение индивидуальных аренов. Бензины катриформинга содержат до 60 % масс. ароматики, до 30 % парафинов, до 15 % нафтенов и около 2 % непредельных соединений. Бензин катриформинга из-за высокого содержания ароматики, приводящей к повышенному нагарообразованию, не может в чистом виде использоваться в качестве топлива для автомобилей.

Автомобильные бензины представляют собой смесь прямогонных бензинов, бензинов катриформинга и каткрекинга с добавлением высокооктановых компонентов и различных присадок.

Присутствие непредельных углеводородов в моторных топливах и смазочных маслах крайне нежелательно, т.к. в процессе хранения они полимеризуются и осмоляются, ухудшая качество нефтепродукта и сокращая сроки его хранения. Содержание непредельных углеводородов в авиационных бензинах, в реактивных и дизельных топливах лимитируется в ГОСТах йодным числом (количество грамм йода, присоединяющегося к непредельным углеводородам, содержащимся в 100 г нефтепродукта). Массовая доля непредельных углеводородов определяется по йодному числу и средней молекулярной массе испытуемого нефтепродукта. Для авиационных бензинов и реактивных топлив йодное число не более 2, для дизельных топлив не более 6 гJ₂/100 г нефтепродукта.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Из-за наличия в молекуле непредельного углеводорода двойной связи, олефины характеризуются высокой химической активностью. Основные реакции олефинов:

 реакции гидрирования;

 реакции гидратации;

 реакции окисления;

 реакции полимеризации;

 реакции алкилирования;

 реакции с серной кислотой;

 реакции галогенирования;

 оксисинтез и др.

Реакции гидрирования. Водород к алкенам присоединяется при комнатной температуре в присутствии тонкоизмельченной платины или палладия:

RCH=CH₂ + H₂  RCH₂CH₃

Реакции гидратации в присутствии кислых катализаторов приводит к образованию спиртов. Существует два метода гидратации:

1) При сернокислотной гидратации на первом этапе образуются алкилсерные кислоты. На втором этапе при разбавлении алкилсерных кислот водой в результате гидролиза образуются спирты.

+ H₂O

RCH=CH₂ + H₂SO₄  RCHCH₃ RCHCH₃ + H₂SO₄

OSO₃H OH

алкилсерная кислота спирт

От концентрации H₂SO₄ будет зависеть качество и выход целевых продуктов, а также возможность протекания побочных реакций. Концентрация H₂SO₄ может варьироваться от 50 % до 80 %.

У низкомолекулярных олефинов реакционная способность в данной реакции возрастает в ряду С₂  С₃  н-С₄  изо-С₄.

При протекании сернокислотной гидратации с увеличением температуры увеличивается и скорость процесса, при этом также и увеличивается роль полимеризации, т.е. протекание побочных реакций.

2) Прямая гидратация проводится при 300 ⁰С в присутствии жидких или твердых катализаторов. С увеличением молекулярной массы олефина их склонность к прямой гидратации резко увеличивается, поэтому для олефинов С_4+ВЫШЕ этот метод практически не используется. В качестве жидких катализаторов могут быть использованы серная и фосфорная кислоты, а также могут быть кислоты на твердых носителях, или Al₂O₃.

RCH=CH₂ + H₂O  RCHCH₃

OH

Реакции окисления. Наиболее важной реакцией окисления олефинов является получение окиси этилена и пропилена при температуре 280 ⁰С в присутствии серебряного катализатора.

СН₂=СН₂ + О₂  СН₂ СН₂

О

СН₃СН=СН₂ + О₂  СН₃СН СН₂

О

Оксид этилена и пропилена является сырьем, без которого невозможно обойтись в производстве неиногенных ПАВ, используемых в качестве химических реагентов для увеличения нефтеотдачи пластов, и в процессе обезвоживания и обессоливания в системе сбора, транспортировки и подготовки нефти.

Реакции полимеризации широко применяются в нефтехимическом синтезе для получения полиэтилена низкого давления ПЭНД и полиэтилена высокого давления ПЭВД. Они различаются числом полимерных звеньев. При полимеризации бутиленов, изопренов получают синтетические каучуки.

В нефтеперерабатывающей промышленности в процессе ди-, три- и тетрализации низкомолекулярных олефинов С₂ – С₄ получают компонент моторного топлива или полимербензин.

Реакции алкилирования нами рассматривались в предыдущих лекциях. Алкилирование изобутана бутиленом с целью получения высокооктанового компонента моторных топлив. Алкилирование с ароматическими углеводородами для получения алкилароматики.

Реакции галогенирования является важной реакцией для получения растворителей дихлорэтана и хлористого винила. Эта реакция может протекать в газовой и жидкой фазах.

t, ⁰C

CH₂=CH₂ + Cl₂  CH₂ClCH₂Cl  CH₂=CHCl + HCl

дихлорэтан хлорвинил

Хлористый винил можно получать из ацетилена:

СHCH + HCl  CH₂=CHCl

Оксосинтез – реакция взаимодействия алкенов с окисью углерода и водородом в присутствии кобальтового катализатора используется для производства альдегидов. Дальнейшее восстановление альдегидов позволяет получать соответствующие первичные спирты.

О

СН₂=СН₂ + СО + Н₂  СН₃СН₂С

Н

5