11-25-12_10-34-35 / Лекции по химии нефти 5 экзамен

ЛЕКЦИЯ ПО ХИМИИ НЕФТИ № 4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ

Нефть и нефтепродукты представляют собой сложную смесь углеводородов, выделение индивидуальных соединений очень сложно и трудоемко, поэтому при определении качества сырья и продуктов нефтепереработки используют определение некоторых физико-химических и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. Такие физико-химические показатели нефти и нефтепродуктов, как плотность, пределы выкипания, температура застывания, вязкость, дают определенную характеристику ее товарных качеств. Некоторые из них входят в ГОСТы на товарные нефтепродукты, характеризуют их эксплуатационные свойства, а также используются при расчете и проектировании нефтепроводов, нефтеперерабатывающей аппаратуры.

Одним из важных физико-химических показателей является плотность, которая может служить как самостоятельной характеристикой, а также входить и в другие величины.

Плотность нефтепродукта ( или d) определяется отношением массы жидкого топлива М к его объему V при данной температуре (г/см³, кг/м³).

 =

Плотность принадлежит к числу наиболее распространенных показателей, применяемых при исследовании нефтепродуктов. Является важным показателем для конструктивно-расчетных исследований, для практической работы на местах производства, транспортировки и потребления нефтепродуктов. Плотность нефтепродуктов нормируется для осуществления приемо-сдаточных операций, прием топлива осуществляется в единицах объема, а товарные операции осуществляются в единицах массы. Даже ошибка при определении плотности во втором знаке может привести к неоправданным потерям (10 % и более). Плотность топлива влияет на эксплуатационные характеристики двигателя, на его экономичность и устойчивость в работе. Плотность нефти и нефтепродуктов связана с их химическим составом, в ГОСТах на моторные топлива она является нормируемым показателем.

Плотность моторного топлива зависит от химического и фракционного состава. При увеличении содержания тяжелых фракций, ароматических углеводородов и уменьшении содержания парафиновых углеводородов плотность топлива повышается.

В практике используют значения относительной плотности, т.е. отношение плотности нефтепродукта к плотности дистиллированной воды при определенных стандартных условиях. В качестве стандартных условий в Российской Федерации приняты: температура для нефтепродуктов t = 20 ºС, для воды t = 4 ºС, давление 0,1 МПа (760 мм рт. ст.).

Плотность дистиллированной воды при t = 4 ºC и нормальном атмосферном давлении равна 1 г/см³, тогда относительная плотность нефтепродукта численно равна его плотности. Относительная плотность обозначается – верхний индекс указывает температуру, при которой определялась плотность нефтепродукта, а нижний – температуру, при которой определялась плотность воды. Умножив значение относительной плотности на 1000, можно получить плотность в кг/м³.

Для определения плотности при стандартной температуре используют формулу Д.И. Менделеева:

= +  (t – 20),

где – относительная плотность при температуре испытания t;

t – температура испытания, ºС;

 - средний температурный коэффициент расширения на 1 ºС.

В странах Западной Европы и Америки для воды и нефти (нефтепродуктов) используют t = 15,56 ºС (60 ºF) . ºF – градусы по шкале Фаренгейта, в которой температуры таяния льда принята 32 единицы, а кипения воды – 212 единиц; t ºС = 5/9 (t ºF – 32).

Совсем недавно плотность стала определяться в градусах АРI:

ºAPI = 141,5 / ₁₅¹⁵ – 131,5;

При записи результатов температуру не указывают, так как в определение уже включена температура 60 ºF

Плотность воды принята равной 10 ºAPI, если плотность нефти в градусах API больше 10, то нефть легче воды, а если меньше 10, то тяжелее.

В среднем относительная плотность нефтей колеблется от 0,82 до 0,93, однако существуют нефти с плотностью, близкой к единице. Чем ниже плотность нефти, тем больше содержится светлых фракций. Чем выше температура кипения фракции, тем выше плотность фракции. Плотность бензина меньше плотности керосина и меньше плотности дизельной фракции.

По плотности нефти можно определить содержание светлых фракций:

В₂₀₀ = 294 – 313 ₄²⁰;

В₃₀₀ = 313 – 311 ₄²⁰;

Содержание асфальто-смолистых веществ: С_см = -165 + 210 ₄²⁰;

Плотность входит во многие эмпирические формулы, позволяющие рассчитать эксплуатационные характеристики топливных фракций.

По плотности нефтепродукта можно определить его химическую основу, т.е. какой класс углеводородов преобладает, это называется характеризующий фактор К.

где Т_ср.м – средняя молярная температура кипения нефтепродукта в Кельвинах, понимают среднюю температуру между началом и концом кипения фракции. (в другом литературном источнике говорится о температуре 50 %-ного отгона).

Если К = 12,5  13,0, то нефтепродукт на парафиновой основе;

если К = 10  11, то нефтепродукт на нафтено-ароматической основе;

если К = 10, то нефтепродукты ароматизированные.

Абсолютная плотность газов и паров при нормальных условиях: давлении 0,1 МПа, температуре 0 ⁰С равна:

_АБС = , кг/м³

где 22,414 м³ – объем 1 кмоль газа.

Относительная плотность газа:

_ОТН = _АБС /_{АБС ВОЗДУХА} = , безразмерная величина

В нефтепереработке надо знать плотность газов конкретного процесса, т.е. легче воздуха или тяжелее. Если тяжелее воздуха, то газ будет скапливаться в нижних местах, если легче, то выше. Плотность газа определяется газовым пикнометром.

Следующий важный физико-химический показатель – молекулярная масса. Нефть и нефтепродукты представляют собой смесь индивидуальных углеводородов, поэтому они характеризуются средней молекулярной массой. Для нефтепродуктов этот показатель позволяет определить состав фракции. Молекулярная масса важна для анализа нефтепродуктов и расчетов нефтеперерабатывающей аппаратуры. Она также связана с температурой кипения фракции, чем выше температура кипения фракции, тем больше будет значение средней молекулярной массы нефтепродукта.

М_НЕФТИ = 220  290;

М_{БЕНЗИНА} = 100  120;

М_{КЕРОСИНА} = 180  200;

М_МАСЕЛ = 300  350

Существуют приблизительные расчетные методы определения молекулярной массы, например эмпирическая формула Воинова:

М_ср = а + bt_ср + ct_ср²,

где a, b, c – постоянные, различные для каждого класса углеводородов;

t_ср – средняя температура кипения нефтепродукта.

Для парафиновых углеводородов формула Воинова имеет вид:

М_ср = 60 + 0,3t_ср + 0,001t_ср²,

Существуют более точные формулы, выведенные с учетом характеризующего фактора.

Молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления следующим выражением:

где t_кип – средняя температура кипения фракции.

Связь между молекулярной массой и относительной плотностью установлена по формуле Крэга:

Существует много номограмм, по которым на основании t_кип, , К можно найти молекулярную массу нефтепродукта.

В лаборатории определение молекулярной массы нефтепродуктов проводится двумя методами: 1) криоскорическим, основанном на изменении температуры замерзания бензола при добавлении к нему навески нефтепродукта; 2) эбулиоскопическим, основанном на повышении температуры кипения растворителя после ввода в него навески нефтепродукта.

Вязкость – одна из важнейших характеристик нефтей и нефтепродуктов, определяющая эксплуатационные свойства топлив и масел. Она определяет подвижность нефтепродуктов, позволяет судить о возможности распыления и прокачиваемости через трубки топливной системы двигателей, вязкость нефти существенно влияет на расход энергии при транспортировании через нефтепроводы.

Вязкость – это свойство жидкости оказывать сопротивление перемещению ее под действием внешних сил. Это сопротивление возникает благодаря межмолекулярным силам и зависит от химического состава и температуры. При одной и той же температуре и при одном и том же количестве углеродных атомов наибольшая вязкость у нафтеновых углеводородов, а наименьшая – у парафиновых углеводородов. Чем выше температура кипения нефтяной фракции, тем больше ее вязкость.

Вязкость бывает: динамическая, кинематическая, условная.

Динамической (абсолютной) вязкостью (), или внутренним трением называют свойства реальных жидкостей оказывать сопротивление сдвигающим касательным усилиям, мера сопротивления истечению или деформации жидкости. Единица измерения пуаз. Для определения динамической вязкости требуется источник постоянного давления на жидкость, это технически сложно. Поэтому в нефтепереработке широко определяется кинематическая вязкость () =  / . Единица измерения стокс Ст = 1 см²/с или сСт = 1 мм²/с. Кинематическую вязкость определяют вискозиметрами по истечению нефтепродукта за какое-то время через определенный диаметр капилляра.

Условная вязкость – это отношение времени истечения 200 мл нефтепродукта при определенной температуре, ко времени истечения 200 мл воды при температуре 20 ⁰С. Единица измерения – градусы Энглера ⁰Е, градусы условные ⁰ВУ.

⁰Е =

Существуют формулы, таблицы перевода одной вязкости в другую.

Вязкость сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее определения. В технических требованиях на нефтепродукты нормируется вязкость при 50 и 100 ⁰С, реже при 20 ⁰С.

Зависимость вязкости от температуры очень важно для смазочных масел для смазки трущихся деталей механизмов и машин в широком интервале температур. Очень важно, чтобы вязкость как можно меньше зависела от температуры.

Вязкость масел зависит от химического состава, пологую зависимость вязкости от температуры дают парафиновые углеводороды, крутую зависимость дают ароматические полициклические углеводороды, которые являются нежелательными в составе масла, их очищают от масляных фракций.

В мировой практике для оценки вязкостно-температурных свойств масел используется индекс вязкости ИВ. Индекс вязкости зависит от химического состава масла и структуры углеводородов. Чем меньше меняется вязкость масла с изменением температуры, тем выше его ИВ. Чем выше ИВ масла, тем масло качественнее.

Индекс вязкости – условный показатель, сравнивающий испытуемое масло с эталонными маслами.

Определение ИВ по методу Дина и Девиса. Берутся два эталона с высоким ИВ = 100 (парафины) и с низким ИВ = 0 (полициклическая ароматика). У испытуемого масла определяют вязкость при t = 37,8 ⁰C (100 ⁰F) 98,9 ⁰C (210 ⁰F). Затем по специальным таблицам вязкости эталонных масел и расчетным формулам находят ИВ испытуемого масла.

В России ИВ определяют по кинематическим вязкостям при 50 ⁰С и при 100 ⁰С по специальной таблице Госкомитета стандартов. Значительно проще определять ИВ по номограммам. По осям координат откладываются вязкости масел при 50 ⁰С и при 100 ⁰С. Наклонные линии соответствуют значениям ИВ в пределах от -40 до 120. Определение ИВ сводится к восстановлению перпендикуляров до пересечения с наклонными линиями, точка пересечения дает величину ИВ.

Для оценки вязкостно-температурных свойств масел существуют следующие показатели:

Коэффициент вязкости КВ = , чем меньше КВ, тем лучше;

Термическая вязкость ТВ = , чем меньше ТВ, тем лучше.

Вязкостно-весовая константа ВВК, или в литературе может быть дана вязкостно-массовая константа ВМК, связывает вязкость и плотность масел:

ВМК = , чем меньше ВМК, тем лучше.

Оптические свойства

На практике, чтобы охарактеризовать состав нефтепродуктов, контролировать качество получаемых продуктов используют оптические свойства – коэффициент преломления, молекулярная рефракция, дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочниках.

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются, это явление называется рефракцией.

Отношение sin угла падения к sin угла преломления для данной среды - величина постоянная:

где   угол падения;   угол преломления; n – коэффициент (показатель) преломления.

Обычно определение ведут относительно желтой линии спектра натрия, фраунгоферовая линия D натрия при 20 ⁰С. Показатель преломления обозначается .

Показатель преломления с ростом температуры уменьшается, причем падение составляет 0,0004 на каждый градус разности температур. Этим коэффициентом пользуются для приведения коэффициента преломления любых нефтепродуктов к стандартной температуре 20 ⁰С по формуле:

=  γ (20  t),

где  показатель преломления при температуре анализа,

γ – поправочный коэффициент, равный 0,0004 на 1 ⁰С (в пределах температур от 15 до 35 ⁰С).

t – температура анализа, ⁰С.

Показатель преломления является важной константой для нефтепродуктов. Чем больше в углеводородах содержание водорода, тем меньше показатель преломления. Наибольшим показателем преломления обладают ароматические углеводороды, затем нафтеновые, наименьшими – парафиновые углеводороды. В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи.

Важной характеристикой, производной от показателя преломления, является удельная рефракция:

(формула Гладстона – Даля)

(формула Лоренца – Лорентца)

где  - плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией:

Еще одна важная характеристика, являющаяся производной от показателя преломления,  интерцепт рефракции (рефрактоиетрическая разность). Интерцепт рефракции (RI) – это разность между показателем преломления и половины плотности вещества (это величина постоянна для углеводородов одного гомологического ряда):

Интерцепт рефракции для парафинов равен 1,046, для олефинов – 1,052, для нафтенов – 1,040, для ароматики – 1,063.

7