11-25-12_10-34-35 / Лекции по химии нефти 5А экзамен
.docЛЕКЦИЯ ПО ХИМИИ НЕФТИ № 5
МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ
В настоящее время для исследования нефти и нефтепродуктов используются разнообразные инструментальные методы анализа, которые применяются для изучения любых органических соединений: физические, химические, физико-химические методы.
Физические и физико-химические методы основаны на различии концентрации компонентов в сосуществующих равновесных фазах.
Наиболее распространенным физическим методом является перегонка.
Простая перегонка, используется в нефтяной промышленности однократное испарение;
Ректификация – четкое разделение, применяются разделительные тарелки;
Сверхчеткая ректификация – помимо тарелок используют орошение;
Молекулярная ректификация – высококипящие термически нестойкие вещества перегоняют при очень низком давлении (10-3 мм рт. ст.). Испаряемые молекулы не сталкиваются с другими молекулами, обеспечивается высокая степень чистоты получаемых продуктов;
Азеотропная перегонка – применяется для разделения компонентов с близкими температурами кипения. Для разделения такой смеси вводится разделяющий агент – низкокипящий растворитель, образующий азеотроп с разделяемым компонентом. В присутствии растворителя увеличивается различие в летучести компонентов. Например, бензол и циклогексан имеют близкие температуры кипения: tКИП бензола = 80,1 оС, tКИП циклогексана = 80,7 оС, tКИП ацетонитрила = 81,6 оС. С добавлением растворителя – ацетонитрила образуется азеотроп «бензол ацетонитрил» с tКИП. = 74 0С, а также образуется азеотроп «циклогексан ацетонитрил» с tКИП. = 62 0С. Разность температур кипения азеотропов t = 12 0С позволяет разделить смесь азеотропной перегонкой;
Экстрактивная перегонка – используется высококипящий растворитель, не образующий азеотропов и обладающий высокой селективностью по отношению к разделяемым компонентам. Селективный растворитель при разделении смеси способен растворять компоненты только определенной структуры. Например, селективная очистка масляных фракций экстракцией фенолом и фурфуролом от полициклических ароматических углеводородов и смолистых веществ с целью повышения индекса вязкости и улучшения эксплуатационных свойств масел;
Перегонка с водяным паром или с инертным газом – позволяет понижать температуру перегонки и избежать термического разложения углеводородов. Обеспечивает увеличение доли испарения компонентов нефти за счет понижения парциального давления углеводородов;
Абсорбция селективным растворителем. Например, абсорбция высокоэффективным растворителем – диметилформамидом ацетилена из продуктов окислительного пиролиза метана;
Адсорбция. Выделение некоторых классов соединений, присутствующих в нефтях, с использованием избирательных адсорбентов, таких как силикагель, окись алюминия, цеолиты. Активные центры на поверхности твердых адсорбентов специфически взаимодействуют с различными компонентами нефтяных фракций. Этот процесс используется для производства базовых масел различного уровня вязкости, избирательное выделение полярных компонентов сырья на поверхности адсорбентов (смолистых веществ, кислород- и серосодержащих углеводородов);
Кристаллизация. Этот метод применяется для выделения из смеси определенного компонента, имеющего более высокую температуру плавления. При понижении температуры смеси начинается выпадение кристаллов, которые отделяют от жидкой фазы фильтрованием;
Экстрактивная кристаллизация с использованием растворителей. Растворитель экстрагирует низкоплавкие компоненты смеси и снижает вязкость раствора, тем самым позволяет полнее удалить кристаллы от жидкой фазы. Экстрактивная кристаллизация применяется для депарафинизации масляных фракций, удаления нормальных парафинов и устранения выпадения твердого парафина. В качестве растворителя применяют, например, смесь ацетона с толуолом. Данный растворитель плохо растворяет парафиновые углеводороды, и хорошо растворяет масляные компоненты. При понижении температуры масла парафин кристаллизуется и легко отделяется из масляного раствора.
Экстрактивная кристаллизация используется в аналитических целях для разделения моно- и бициклических, пятичленных и шестичленных нафтеновых углеводородов, для разделения изопарафиновых и нафтеновых смесей.
Аддуктивная кристаллизация при которой в смесь добавляется соединение, которое образует с отдельными компонентами аддукты – твердые комплексы. Например, карбамидная депарафинизация, основанная на способности карбамида давать твердые комплексы с нормальными алканами. Образование аддуктов обусловлено способностью отдельных компонентов разделяемой смеси входить в пустоты кристаллической решетки добавляемого соединения. Соединения-включения с пустотами в форме каналов или закрытых клеток, называются клатратами, что в переводе с латинского означает «заключенный за решетку». Молекула «гостя» может быть связана в клатрат, если ее размеры соответствуют размерам ячейки в кристаллической решетке молекулы «хозяина».
Низкотемпературная ректификация для разделения низкомолекулярных углеводородов. Например, фракционирование пирогаза.
Диффузионные методы разделения углеводородов: термодиффузия и диффузия через мембраны.
Сущность явления термодиффузии в том, что при наличии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций. Термодиффузию используют для разделения смесей, трудно разделимых другими методами. Термодиффузионные колонны состоят из двух параллельных пластин, отстоящих друг от друга на 1 мм, смесь помещают в пространство между пластинами. Одну пластину нагревают, а другую охлаждают. Молекулы одного вещества перемещаются к холодной пластине и в результате конвекции опускаются вниз, а молекулы другого компонента направляются к горячей пластине и концентрируются в верхней части колонны.
Основные закономерности процесса термодиффузии:
К холодной пластине движется углеводород с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей температурой кипения;
При одинаковой температуре кипения к холодной пластине направляется компонент с наименьшим мольным объемом;
При одинаковых мольных объемах и температурах кипения к холодной пластине движется компонент с наименьшей поверхностью молекул.
Методом термодиффузии можно разделить цис- и транс- изомеры, можно разделить моноциклические циклоалканы от би- и трициклических – последние концентрируются в нижней части колонны. Недостаток процесса – большая продолжительность (около 100 часов).
В промышленности применяются процессы разделения, основанные на различной скорости диффузии компонентов смеси через мембраны. Диффузия через пористые мембраны с различными размерами пор используются в методах обратного осмоса и ультрафильтрования. Осмос – самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор. Обратный осмос – перенос растворителя в обратном направлении из раствора под действием давления со стороны раствора. По принципу обратного осмоса действуют промышленные установки очистки сточных вод.
Ультрафильтрование – процесс разделения высокомолекулярных и низкомолекулярных соединений в жидкой фазе с использованием непористых селективных мембран, пропускающих только молекулы низкомолекулярных соединений. Движущая сила процесса – разность давлений. С одной стороны мембраны рабочее давление 3 – 10 атм, по другую сторону мембраны – атмосферное давление. Мигрируя через мембрану, большие оси молекул ориентированы в направлении диффузии. Чем меньше поперечное сечение молекулы, тем больше скорость их диффузии. Например, п-ксилол диффундирует быстрее, чем о-ксилол и м-ксилол, которые имеют большее поперечное сечение молекул. Разделение смесей изо- и н-алканов, н-алканы диффундируют через непористые мембраны быстрее, чем изоалканы.
Недостаток – низкая производительность и малый срок службы мембран.
Химические методы основаны на неодинаковой реакционной способности разделяемых компонентов, на химическом взаимодействии отдельных углеводородов нефти с другими соединениями, например, окисление, сульфирование, галогенирование, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, комплексообразование и т.д.
Комбинированные физико-химические методы разделения смеси. Наиболее распространенный метод разделения – хроматография, основанная на распределении разделяемых компонентов между двумя фазами – неподвижной и подвижной, которая непрерывно протекает через неподвижную фазу. Различают адсорбционную и распределительную хроматографию. При адсорбционной хроматографии используют неодинаковую адсорбируемость компонентов на поверхности адсорбента. При распределительной хроматографии используют различия в растворимости разделяемых соединений в жидкости.
В нефтехимии и нефтепереработке наиболее широкое применение получила газожидкостная хроматография. Этот метод имеет ряд преимуществ:
1) высокая разделяющая способность, соответствующая по качеству разделения приблизительно 106 теоретических тарелок;
2) высокая чувствительность к малым концентрациям до 10-10 %;
3) высокая экспрессность – малая продолжительность анализа;
4) малый размер пробы для анализа (десятые доли миллиграмма);
5) высокая точность и низкая погрешность измерения;
6) простота в эксплуатации и аппаратурного оформления.
Масс-спектрометрический метод, сущность которого состоит в том, что под действием электронного удара происходит ионизация молекул с образованием осколков, которые характеризуют принадлежность к той или иной молекуле.
Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия, основаны на поглощении органическими соединениями энергии в ультрафиолетовой области и в инфракрасной области спектра. По УФ- и ИК-спектрам идентифицируют отдельные классы углеводородов и структурные группы.
Ядерный магнитный резонанс, основан на поглощении энергии радиочастотного излучения в сильном магнитном поле. ЯМР-спектры широко применяются для изучения высококипящих нефтяных фракций.