Lektsii_15

Лекция 15

ПЕРЕГОНКА

Перегонкой называется процесс разделения жидких смесей с различной летучестью компонентов за счет их частичного испарения с последующей конденсацией паров. Разделению могут подвергаться как двух-, так и многокомпонентные смеси. Компоненты можно подразделить по летучести на легколетучий и труднолетучий. Чистый легколетучий компонент обладает при фиксированной температуре более высоким давлением насыщенного пара, а при фиксированном давлении более низкой температурой кипения, чем труднолетучий. Поэтому легколетучий компонент также называют низкокипящим, а труднолетучий - высококипящим. В простейшем случае бинарной (двухкомпонентной) смеси доля легколетучего компонента в условиях равновесия в паре выше чем в жидкости, а труднолетучего наоборот в паре ниже чем в жидкости (за исключением азеотропных смесей, о чем будет сказано особо).

Суть перегонки состоит в том, что в результате в паре, а после его конденсации в дистилляте увеличивается доля легколетучих компонентов, в жидкости же (кубовом остатке) увеличивается доля труднолетучих компонентов по сравнению с исходной смесью.

С помощью перегонки имеет смысл разделять гомогенные жидкие смеси. Гетерогенные жидкие системы с взаимно нерастворимыми компонентами (например, керосин-вода) дешевле разделять с помощью таких гидромеханических процессов как отстаивание или центрифугирование. Недостатком перегонки является большой расход энергии, необходимый для испарения жидкости. Перегонка подразделяется на простую перегонку (дистилляцию) и ректификацию. Простая перегонка (дистилляция) - разделение жидких смесей за счет их однократного частичного испарения и конденсации образующихся паров. Ректификация - разделение жидких смесей за счет многократного частичного испарения и конденсации паров, при котором жидкая и паровая фаза обмениваются компонентами.

Простую перегонку применяют, в основном, для разделения смесей компонентов существенно различающихся по летучести. С этой точки зрения она занимает промежуточное положение между выпариванием, служащим для концентрирования практически нелетучих веществ в жидких летучих растворителях, и ректификацией, с помощью которой можно разделять компоненты достаточно близкие по летучести. С помощью ректификации можно достичь сколь угодно высокой степени разделения неазеотропных смесей.

Перегонка бинарных смесей

В промышленности чаще приходится сталкиваться с перегонкой многокомпонентных смесей. Однако изучение перегонки лучше начать с бинарных смесей, так как для них все закономерности проявляются в более простой и наглядной форме.

При рассмотрении процесса перегонки удобнее использовать диаграммы равновесия при фиксированном давлении р =const, так как оно изменяется по высоте аппарата незначительно, в то время как температура может меняться существенно. В среднем при повышении температуры на 10 К давления насыщенных паров возрастают в 1.5 2 раза.

Для построения равновесной линии при р=const вначале необходимо выполнить найти Т(х), а затем для каждого значения Т рассчитать и, наконец, определить y (х). Таким образом при р=const const даже для идеальных смесей. Однако для упрощения расчетов идеальных смесей компонентов с незначительно отличающимися температурами кипения иногда считают=const и находят его как среднее геометрическое из коэффициентов относительной летучести, рассчитанных при температурах кипения чистых компонентов.

Для анализа и расчета процесса перегонки часто используют T-x-y диаграмму равновесия, на которой при постоянном давлении наносят две линии Т(х) - линию кипения и Т(y) - линию конденсации (рис. 15.3). С помощью такой диаграммы по одному из известных параметров можно найти два других: по температуре Т1 определить равновесные составы жидкой х1 и паровой y1 фаз; по составу жидкой фазы х1 - температуру Т1 и состав паровой фазы y1, по составу паровой фазы y1 - температуру Т1 и состав жидкой фазы х1 (см. рис. 2а).

Т-х-y диаграмма позволяет наглядно показать процесс перегонки. Так если жидкую смесь состава х1 довести до температуры кипения Т1, приведя в состояние равновесия с паром, то его состав будет соответствовать y1 (рис. 2а). Полностью сконцентрировав этот пар можно получить жидкий продукт (дистиллят) такого же состава (y1=хD). Доля легколетучего компонента в паре и,

27

соответственно, в дистилляте будет больше, чем в исходной смеси y1=хD>х1. Эффективно осуществлять процесс разделения с помощью простой перегонки возможно лишь для смесей компонентов значительно отличающихся по летучести. Так на рис. 2а y’1=х’D существенно отличается от х1, приближаясь к единице, то есть состав дистиллята близок к чистому легколетучему компоненту.

Рис. 1. Т-х диаграммы парожидкостного равновесия в двухкомпонентных системах при р1=const, р2=const, р2>р1: 1, 2 - идеальные смеси; 1’, 2’ - неидеальные смеси с положительным отклонением от закона Рауля; 1’’, 2’’ - неидеальные смеси с отрицательным отклонением от закона Рауля; Тл(р), Тт(р) - температуры насыщения (кипения) чистых легколетучего и труднолетучего компонентов при давлении р.

Рис. 2. Т-х-y (а) и y -x’ (б) диаграммы парожидкостного равновесия в двух-компонентных двухфазных системах при р=const для смесей компонентов незначительно (без штрихов) и значительно (со штрихами) отличающихся по летучести: Т(х), Т’(х) - линии кипения; Т(y), Т’(y) - линии конденсации

28

Относительная летучесть компонентов зависит от температуры (давления), обычно, увеличиваясь с уменьшением этих величин. Этим пользуются для разделения смесей компонентов незначительно отличающихся по летучести, осуществляя процесс перегонки при пониженном давлении.

Особое место с точки зрения перегонки занимают азеотропные смеси. Это сильно неидеальные смеси, у которых при определенном составе хА (точка азеотропа) состав пара и жидкости в условиях равновесия одинаков y А=xА. Для таких смесей линии кипения и конденсации на Т-х-y диаграмме пересекаются в точке азеотропа с образованием экстремума. Существуют смеси с минимальной и максимальной температурами кипения в точке азеотропа, соответствующие положительным и отрицательным отклонениям от закона Рауля. На y-x диаграмме линия равновесия в точке азеотропа пересекает диагональ.

Одной из особенностей азеотропных смесей является наличие области составов, в которой доля легколетучего компонента в равновесном паре меньше, чем в жидкости. В смесях с минимумом температуры кипения эта область располагается при х>хА, а в смесях с максимумом температуры кипения - при х<хА.

Основной особенностью азеотропных смесей является невозможность разделения их с помощью перегонки в точке азеотропа, так как образующийся пар будет обладать таким же составом, что и жидкость y А=хА. Состав точки азеотропа зависит от давления. Изменяя давление можно смещать точку азеотропа на равновесной кривой, что в некоторых случаях предоставляет возможность достигать необходимой степени разделения смеси путем перегонки. Как будет показано ниже существуют специальные виды перегонки с добавлением дополнительных компонентов, позволяющие разделять азеотропные смеси.

Мы рассматривали смеси компонентов неограниченно растворимых друг в друге (жидкость гомогенная). Теперь остановимся на ограниченно растворяющихся жидкостях. При малых концентрациях легколетучего или труднолетучего компонента их жидкая смесь является гомогенным раствором. Однако существует область составов, в которой жидкость расслаивается на две фазы I и II. В таком случае при парожидкостном равновесии для двухкомпонентной системы будут сосуществовать три фазы - одна паровая и две жидких. В соответствии с правилом

остальные параметры в области расслаивания должны иметь строго определенные значения: Тр, yр , xI, xII. Две последние величины характеризуют мольные доли легколетучего компонента в двух жидких фазах I и II. Это значит, что в области расслаивания состав жидких фаз постоянен (xI, xII) и добавление в систему одного из компонентов изменяет лишь соотношение количества веществ в фазах, но не их состав. Постоянны в области сосуществования двух жидких фаз равновесный состав пара y и температура ТР. В зависимости от соотношения xI, xII и yр возможны два случая: с наличием гетерогенного азеотропа и в отсутствии такового. Если yр >xI, xII, то азеотропа не будет, если же yр находится в промежутке от xI до xII, то при некотором соотношении компонентов xА образуется азеотроп. Необходимо отметить, что x - доля легколетучего компонента в жидкости в целом, т.е. при расслаивании - в совокупности обеих жидких фаз.

При увеличении доли легколетучего компонента вплоть до xI жидкая фаза является гомогенной и диаграммы равновесия имеют обычный вид. При x>xI начинается расслаивание жидкости на 2 фазы с составами xI и xII. При добавлении в систему легколетучего компонента состав фаз остается постоянным, изменяется лишь пропорция между количеством вещества в фазах (уменьшается количество вещества в фазе состава xI и увеличивается в фазе xII). Постоянны при этом также температура Тр и состав пара yр. По достижении доли легколетучего компонента в жидкости xII жидкость вновь становится гомогенной и при дальнейшем увеличении x меняется как температура Т, так и равновесный состав паровой фазы y .

Необходимо отметить, что ограниченная растворимость компонентов наблюдается в некотором диапазоне температур (давлений). Обычно при увеличении температуры взаимная растворимость компонентов возрастает и по достижении критической температуры растворения компоненты растворяются друг в друге неограниченно.

Простая перегонка (дистилляция)

29

По способу разделения паровой и жидкой фаз дистилляцию можно подразделить на: однократную, многократную и постепенную.

При однократной дистилляции все количество образовавшихся при частичном испарении исходной жидкой смеси жидкого остатка и равновесного с ним пара отделяются друг от друга однократно. В случае многократной дистилляции процесс однократной дистилляции применяется многократно по отношению к жидкому остатку. То есть в начале происходит процесс отделения равновесного пара от жидкого остатка, а затем этот остаток вновь частично испаряется с последующим отделением от него образовавшегося пара и т.д. Многократная дистилляция позволяет в итоге получить кубовый остаток с большой долей труднолетучего компонента, но количество этого остатка бывает незначительным. При постепенной дистилляции пары отделяются от жидкого остатка по мере их образования. Таким образом постепенную дистилляцию можно рассматривать как предельный случай многократной.

Можно классифицировать процесс дистилляции и по другим признакам. Так если в результате процесса получаются несколько фракций конечного продукта различного состава, то такую дистилляцию называют фракционной. Если для повышения степени разделения смеси образовавшиеся пары частично конденсируют и конденсат (флегму), обогащенный труднолетучим компонентом, смешивают с жидким остатком, то этот процесс называют

дистилляцией с дефлегмацией.

С использованием фракционной перегонки можно достичь высокой степени разделения

Данная смесь по составу будет приблизительно соответствовать исходной смеси и ее можно вновь подвергнуть фракционной дистилляции. В результате получаются кубовый остаток состава

труднолетучего компонента. Аналогичным образом можно разделять исходную смесь путем непрерывной многократной дистилляции, но для этого потребуется несколько дистилляторов.

Дефлегмация - частичная конденсация паров с возвратом конденсата в кубовый остаток, проводится с целью обогащения оставшегося пара легколетучим компонентом, так как в конденсат в большей степени переходит труднолетучий.

В зависимости от величины флегмового числа степень обогащения дистиллята легколетучим компонентом будет различна. Максимальна она будет при R , выход дистиллята

при этом будет равен нулю ( D 0). При R 0 эффект от дефлегмации будет равен нулю, так как

Добиться высокой степени разделения исходной смеси можно с помощью непрерывной многократной дистилляции, однако для этого потребуется большое количество как дистилляторов, так и затрат тепла на испарение смеси. С меньшими затратами достичь того же результата можно с помощью непрерывной ректификации, в ходе которой многократное частичное испарение жидкости и конденсации паров осуществляются в одном аппарате (ректификационной колонне) при контакте неравновесных паровой и жидкой фаз, движущихся противотоком. Конструкции ректификационных колонн аналогичны абсорбционным. Обычно в процессе ректификации применяются тарельчатые и насадочные аппараты. Основной особенностью ректификационных колонн состоит в том, что в целях сокращения потерь тепла они покрываются тепловой изоляцией. Схема установки непрерывной ректификации изображена на рисунке 1.

Рассмотрим работу ректификационной установки на примере тарельчатой колонны (принципиальных отличий в работе колонн других конструкций нет). Исходная смесь состава xF с

расходом F поступает в подогреватель 6,. Где нагревается до температуры, как правило, близкой

30

к температуре кипения и подается в колонну 1. Обычно исходная смесь подается в колонну в жидком состоянии, но иногда может подаваться в виде пара или смеси пара и жидкости.

2

G, yD

10

Рис. 1. Схема установки непрерывной ректификации: 1 - ректификационная колонна; 2 - дефлегматор; 3 - холодильник дистиллята; 4 - холодильник кубового остатка; 5 - кипятильник кубового остатка; 6 - подогреватель исходной смеси; 7 - делитель флегмы; 8 - делитель кубового остатка; 9 - сборник кубового остатка; 10 - сборник дистиллята.

Тарелка, на которую поступает исходная смесь, называется питательной или тарелкой питания. Она делит колонну на две части: верхнюю, называемую укрепляющей или

концентрационной, и нижнюю - исчерпывающую или отгонную. Жидкость стекает с каждой тарелки на более нижнюю, контактируя с восходящим неравновесным потоком пара,, поступающим на тарелку с несколько более высокой температурой чем жидкость. На каждой тарелке происходит тепломассообменный процесс, в результате которого пар частично конденсируется, а жидкость частично испаряется. При этом из пара в жидкость переходит, в основном, труднолетучий компонент, а из жидкости в пар - легколетучий. Таким образом, жидкость, стекая вниз обогащается труднолетучим компонентом и из нижней части колонны отводится кубовый остаток, в котором преобладает труднолетучий компонент по сравнению с исходной смесью (xF>xW). Часть кубового остатка, разделяясь в делителе 8, отводится в виде конечного продукта в сборнике 9, а другая - поступает в кипятильник 5, испаряется и подается в виде пара в колонну под нижнюю тарелку.

Пар проходит через тарелки, контактируя с жидкостью, обогащается легколетучим компонентом и отводится из верхней части колонны в дефлегматор 2, где, как правило, полностью конденсируется. Конденсат разделяется в делителе 7 на две части, одна из которых отводится в виде дистиллята в сборник готового продукта 10. Содержание легколетучего компонента в нем выше, чем в исходной смеси (xD>xF). Другая часть конденсата, называемая флегмой, подается на верхнюю тарелку и стекает вниз для обеспечения контакта с паром в верхней части колонны. Если в дефлегматоре весь пар конденсируется то составы пара yD, дистиллята xD и флегмы xФ одинаковы (yD=xD=xФ) и в делителе 7 происходит лишь разделение жидкого потока на части без изменения его состава. Если же в дефлегматоре происходит лишь частичная конденсация паров и в качестве флегмы отводится конденсат, а оставшиеся пары конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике 3 с образованием дистиллята, то

xФ<yD<xD.

Если вся жидкость, поступающая в кипятильник 5, испаряется, то состав пара, поступающего в колонну yW равен составу кубового остатка xW (yW =xW). Если же в кипятильнике

31

происходит лишь частичное испарение жидкости (для этого используют не выносной кипятильник, как изображено на рис. 1, а встроенный - расположенный в нижней части колонны под тарелками, то состав пара отличается от состава кубового остатка и их, обычно, можно считать равновесными (yW=y (xW)).

Процесс ректификации при допущении, что каждая тарелка работает как теоретическая, то

Температура пара, поднимающегося снизу колонны выше температуры жидкости, стекающей сверху. На нижней тарелке колонны температура самая высокая, так как там кипит кубовый остаток, обогащенный труднолетучим (высококипящим) компонентом. На самой верхней тарелке температура самая низкая, ибо здесь происходит кипение дистиллята, обогащенного

жидкости - труднолетучим. На реальных тарелках равновесие между уходящими потоками пара и жидкости, как правило, не достигается, однако направление и суть процесса ректификации сохраняются.

Материальный баланс, рабочие линии

Уравнения материального баланса непрерывной ректификации полностью идентичны соответствующим уравнениям для непрерывной однократной дистилляции. Однако в отличии от дистилляции процесс ректификации является неравновесным, жидкая и паровая фаза ни в одном из сечений колонны не находятся в равновесии. Поскольку ректификация может обеспечить сколь угодно высокую степень разделения исходной смеси (при отсутствии азеотропа), то изменяется и постановка задачи по сравнению с дистилляцией.

32

При получении рабочих линий процесса ректификации обычно принимают ряд допущений:

1.мольные теплоты испарения компонентов при одинаковой температуре равны и тепловыми эффектами смешения можно пренебречь, то есть при конденсации одного моля труднолетучего компонента испаряется один моль легколетучего, что обеспечит постоянство мольных расходов пара и жидкости по высоте колонны при отсутствии их подвода извне;

расходыжидкости - в нижней больше чем в верхней на величину F . Следствием этого будет наличие двух рабочих линий в процессе непрерывной ректификации для каждой из частей колонны.

Рассмотрим верхнюю (укрепляющую) часть колонны. По аналогии с уравнением рабочей линии противоточного массообменного процесса, полученного из уравнения материального баланса для участка аппарата от нижнего сечения до некоторого текущего, можно записать соответствующие уравнения для верхней части аппарата от верхнего сечения до некоторого текущего

где L, G - мольные расходы жидкой и паровой фаз, постоянные по высоте колонны, как это следует из первого допущения; хВ, yВ - концентрации легколетучего компонента в жидкой и паровой фазах в верхнем сечении колонны (на верхней тарелке), выраженные в мольных долях.

будем использовать последнюю из этих величин. С учетом флегмового числа R выразим расходы

В результате получим уравнение рабочей линии верхней части ректификационной колонны

где хН, yН - концентрации легколетучего компонента в жидкой и паровой фазах в нижнем сечении колонны (под самой нижней тарелкой), выраженные в мольных долях. В соответствии с третьим

мольного расхода питания f выразим расход жидкой фазы в нижней части колонны через расход

дистиллята D , расход паровой фазы останется таким же как и в верхней части

это уравнение рабочей линии нижней части ректификационной колонны непрерывного действия. Оба уравнения рабочих линий являются уравнениями прямых, абсцисса точки пересечения

33

рабочих линий верхней и нижней частей колонны соответствует xF, то есть составу жидкой смеси подаваемой на тарелку питания, которая и отделяет верхнюю часть колонны от нижней.

4)соединив точки В и А из последней проводится прямая до пересечения с перпендикуляром, восстановленным из точки с координатами xF ,0 , получается точка Е, отрезок АЕ - рабочая линия верхней части колонны;

5)соединяют точки С и Е, отрезок СЕ - рабочая линия нижней части колонны.

Рис. 3. Построение рабочих линий процесса непрерывной ректификации: АЕ и СЕ - рабочие линии верхней и нижней частей колонны, соот-ветственно.

Тепловой баланс

Составим тепловой баланс для части установки непрерывной ректификации, изображенной на рисунке 4, состоящей из ректификационной колонны и кипятильника кубового

.

34

Рис. 4. Схема материальных и тепловых потоков для выделенной части установки непрерывной ректификации

Поскольку процесс непрерывной ректификации является стационарным, то суммарные приход и расход тепла за единицу времени в выделенной части установки должны быть равны:

расход тепла с выводимым из колонны кубовым остатком; QK - расход тепла с образовавшимся

сгруппируем слагаемые, относящиеся к кипятильнику в левой части уравнения, а остальные в

(количество тепла, передаваемого от греющего пара кипящей жидкости за единицу времени)

третьего и четвертого) слагаемых невелика (приравняем нулю), потери тепла в окружающую среду при наличии тепловой изоляции, обычно, невелики и составляют 3-5% от полезной нагрузки кипятильника, тогда получим приближенно

параG, а при фиксированном расходе дистиллята ( D =const) - флегмовому числу R. Суммарный

расход тепла для проведения процесса ректификации включает еще тепло, необходимое для подогрева исходной смеси в подогревателе, однако последняя величина не зависит от флегмового числа и может быть найдена из теплового баланса, составленного для подогревателя. Кроме того, необходим определенный расход охлаждающего агента, обычно воды, используемого в дефлегматоре и холодильниках дистиллята и кубового остатка, который находится из тепловых балансов, составленных для соответствующих аппаратов. Экономия тепловых затрат может быть достигнута путем предварительного нагрева исходной смеси за счет тепла, отводимого от кипятильника, дефлегматора, холодильников дистиллята и кубового остатка. Кроме того это тепло может использоваться для других производственных нужд.

Выбор флегмового числа

Для проведения процесса ректификации, в отличие от абсорбции, рабочие линии должны располагаться ниже линии равновесия, так как легколетучий компонент переходит из жидкой фазы в паровую. Это условие накладывает ограничение на флегмовое число, от величины которого зависит расположение рабочих линий. При уменьшении флегмового числа рабочих линий перемещаются вверх, что приводит к уменьшению движущейся силы процесса. В предельном случае при R=0 уравнение рабочей линии верхней части колонны принимает вид

y xD , что соответствует горизонтали АЕ (рис. 5а). Это и понятно, так как при R=0 расход

флегмы равен нулю ( Ф =0), следовательно, отсутствует орошение верхней части колонны и пары

35

Разумеется, такой режим работы колонны нерационален, так как верхняя часть колонны при этом не участвует в массообмене. На практике с такой ситуацией сталкиваться не приходится ибо ректификацию применяют для высокой степени разделения исходной смеси, а это значит, что по

требует для достижения необходимой степени разделения нескольких теоретических тарелок в верхней части колонны. Это приводит к ограничению на флегмовое число, которое должно быть

минимальный расход абсорбента в процессе абсорбции) находится из условия соприкосновения линии равновесия с одной из рабочих линий, в этом случае становится равной нулю движущая сила массопередачи и процесс ректификации оказывается невозможным. Для смесей не сильно

Рабочее флегмовое число должно быть больше минимального. При его увеличении

36