11. Редокс – потенциалы и направление окислительно – восстановительных реакций.

Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:

Aox + n·e− → Ared,

то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.

Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.

8.3. Направление окислительно-восстановительных реакцийО направлении ОВР можно судить по изменению энергии Гиббса ∆G. Если ∆G < 0 – реакция возможна, если ∆G > 0 - невозможна. Из термодинамики известно, что ∆G = -n·F·E; E = φок-ля -φв-ля или φок-ля > φв-ля, что возможно при Е > 0 и ∆G < 0

Рассмотрим реакцию:

Она состоит из двух полуреакций:

Т.к. φок-ля > φв-ля, то возможно самопроизвольное протекание реакции слева направо.

2FeCl3 + 2KJ → 2FeCl2 + J2 + 2KCl

Из всех возможных при данных условиях О.В.Р. в первую очередь протекает та, которая имеет наибольшую разность окислительно – восстановительных потенциалов.

О.В.Р. протекают в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных.

Роль окислительно-восстановительных процессов. О.В.Р. играют важную роль в природе и технике. О.В.Р. – это процессы фотосинтеза у растений, процессы дыхания у животных и человека, процессы горения топлива. Иногда О.В.Р. наносят ущерб природе и человеку, например, при коррозии металлов, лесных пожарах, образовании токсичных диоксинов.

При помощи О.В.Р. получают металлы, органические и неорганические соединения, проводят анализ различных веществ, очищают природные и сточные воды, газовые выбросы.

12. Сущность титриметрического анализа и классификация его методов.

Ответ: .

1.Сущность титриметрического анализа

В титриметричееком анализе определение количества вещества производится по объему раствора известной концентрации, затраченного на реакцию с определяемым веществом.

Процесс определения количества вещества или точной концентрации раствора объемно-аналитическим путем называется титрованием. Эта/важнейшая операция титриметрического анализа заключается в том, что к исследуемому раствору приливают другой раствор точно известной концентрации до окончания реакции. При титровании прибавляют не избыточное количество реактива, а точно отвечающее уравнению реакции. Следовательно, такое определение возможно только в том случае, если количество прибавленного реактива эквивалентно количеству определяемого соединения.

Известно, что объемы растворов, количественно реагирующих между собой, обратно пропорциональны нормальным концентрациям этих растворов:

V, N.

ТГ-= дг- или ^ = v2.v2,

* 2 '1

где V — объем реагирующего раствора; N — нормальная концентрация.

Это положение и легло в основу титриметрического определения. Для того чтобы определить концентрацию одного из (растворов, надо знать точно объемы реагирующих растворов, точную концентрацию другого раствора и момент, когда два вещества прореагируют в эквивалентных количествах. Следовательно, важнейшими моментами титриметрических определений являются:

1) точное измерение объемов реагирующих растворов;

2) приготовление растворов точно известной концентрации, с помощью которых проводится титрование, так называемых рабочих растворов; 3) определение конца реакции.

Титриметрическое определение занимает гораздо меньшее время, чем гравиметрическое. Вместо многих длительных операций гравиметрического анализа — осаждение, фильтрование, взвешивание и пр. при титриметрическом определении проводят всего одну операцию — титрование.

Точность титриметрических определений несколько меньше точности гравиметрического анализа, однако разница невелика. И поэтому там, где возможно, стараются вести определение более быстрым методом.

Для того, чтобы та или иная реакция могла служить основой для титрования, она должна удовлетворять ряду требований.

Реакция должна проходить количественно по определенному уравнению без побочных реакций. Необходимо быть уверенным, что прибавляемый реактив расходуется исключительно на реакцию с определенным веществом.

Окончание реакции необходимо точно фиксировать, так как количество реактива должно быть эквивалентно количеству определяемого вещества. На эквивалентности реагирующих веществ основано вычисление результатов анализа.

Реакция должна протекать с достаточной скоростью и быть практически необратимой. Точно фиксировать точку эквивалентности при медленно идущих реакциях почти невозможно.

2. Классификация методов титриметрического анализаМетоды титриметрического анализа можно классифицировать по характеру химической реакции, лежащей в основе определения веществ, и по способу титрования

По своему характеру реакции, используемые в титриметрическом анализе, относятся к различным типам — реакциям соединения ионов и реакциям окисления — восстановления. В соответствии с этим титриметрические определения можно подразделять на следующие основные методы: метод кислотно-основного титрования (нейтрализации), методы осаждения и комплексообразования, метод окисления — восстановления. Метод кислотно-основного титрования (нейтрализации). Сюда относятся определения, основанные на взаимодействии кислот и оснований, т.е. на реакции нейтрализации:

H++ ОН" ч=* H2O Методом кислотно-основного титрования (нейтрализации) определяют количество кислот (алкалиметрия) или оснований (ациди-метрия) в данном растворе, количество солей слабых кислот и слабых оснований, а также веществ, которые реагируют с этими солями. Применение неводных растворителей (спирты, ацетон и т. п.) позволило расширить круг веществ, которые можно определять данным методом.

Методы осаждения и комплексообразования. Сюда относятся титриметрические определения, основанные на осаждении того или иного иона в виде малорастворимого соединения или связывания его в малодиссоциированный комплекс. Например, аргенто-метрия, которая применяется для количественного определения галогенидов или серебра и основана на реакциях осаждения гало-генидов серебра: Ag+ + X" —> AgX| (где X—Cl-, Br-, I-, SCN-) или фторометрия, основанная на реакциях комплексообразования, в которых лигандом является F_-hoh.

Методы окисления — восстановления (редоксиметрия). Эти методы основаны на реакциях окисления и восстановления. Их называют обычно по применяемому титрованному раствору реагента, например: перманганатометрия, в которой используются реакции окисления перманганатом калия KMnO4;

иодометрия, в которой используются реакции окисления иодом или восстановления 1_-ионами;

бихроматометрия, в которой используются реакции окисления бихроматом калия К2СГ2О7;

броматометрия, в которой используются реакции окисления броматом калия КВЮз.

К методам окисления — восстановления относятся также цери-

метрия (окисление Се4+-ионами), ванадатометрия (окисление VO3-ионами), титанометрия (восстановление Т13+-ионами). По способу титрования различают следующие методы.

Метод прямого титрования. В этом случае определяемый ион титруют раствором реагента (или наоборот).

Метод замещения. Этот метод применяют тогда, когда по тем или иным причинам трудно определить точку эквивалентности, например при работе с неустойчивыми веществами и т. п. Так, при определении Cr2+, который легко окисляется кислородом воздуха и который при непосредственном титровании окислителем определить трудно, поступают следующим образом: к определенному •объему соли хрома(II) прибавляют избыток титрованного раствора соли железа (III), происходит реакция:

Cr2++ Fe3+ —V Cr3++ Fe2+

В результате реакции образуется эквивалентное содержанию Cr2+ количество Fe2+, титрование которого окислителями не встречает затруднений. Таким образом, Cr2+ замещают на Fe2+, которое оттитровывают, и тем самым определяют содержание Cr2+.

Метод обратного титрования (титрование по остатку). Этот метод применяют, когда нет подходящего индикатора или когда основная реакция протекает не очень быстро. Например, для определения CaCO3 навеску вещества обрабатывают избытком титрованного раствора соляной кислоты:

CaCO3+ 2H+ —> Ca2++ H2O + C02f

Оставшуюся после реакции HCI титруют раствором щелочи и тем самым определяют ее количество, не вошедшее в реакцию с CaCO3. Зная взятое количество HCl, рассчитывают содержание CaCO3 в пробе.

Каким бы из методов ни проводилось определение, всегда предполагается:

1) точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов;

2) наличие титрованного раствора, при помощи которого проводят титрование;

3) вычисление результатов анализа.

В соответствии с этим, прежде чем переходить к рассмотрению отдельных методов титриметрического анализа, остановимся на измерении объемов, расчете концентраций и приготовлении титрованных растворов, а также на вычислениях при титриметрических определениях.