7. Диссоциация многоосновных кислот, константы ионизации, условия раздельного определения кислот.

Ответ: Кислотами называются электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода

Н3РО4 Н+ + Н2РО-4(первая ступень)

Н2РО-4 Н+ + НРO2-4 (вторая ступень)

НРО2-4 Н+ PОЗ-4 (третья ступень)

Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по первой ступени, в меньшей степени по второй и лишь в незначительной степени - по третьей. Поэтому в водном растворе, например, фосфорной кислоты наряду с молекулами Н3РО4 имеются ионы (в последовательно уменьшающихся количествах) Н2РО2-4, НРО2-4 и РО3-4.

8. Титрование сильных кислот. Изменение рН в ходе титрования

9. Понятие кислот и оснований по Бренстэду. Ионное произведение воды. Шкала рН

Ответ: По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон. Такой подход известен как бренстедовская кислотность и основность органических соединений или протонная теория кислот и оснований (протолитическая теория): кислота протон + основание.

10.Теоретические основы методов окислительно – восстановительного титрования. Классификация методов.

Ответ: 1. Теоретические основы методов

Из всех типов химических реакций, используемых в количественном анализе, окислительно-восстановительные - наиболее сложные по механизму. Тем не менее, можно установить некоторую аналогию для окислительно-восстановительных реакций и реакций кислотно-основного взаимодействия: обмен протонов при кислотно-основном взаимодействии и обмен электронов в окислительно-восстановительных реакциях, восстановитель - донор электронов аналогичен кислоте - донору протонов, окислитель - аналог основания, окисленная и восстановленная формы составляют сопряженную пару подобно кислотной и основной формам; соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность (потенциал) системы и кислотность (рН) соответственно.

1.1 Окислительно-восстановительные системы

Отличительным признаком окислительно-восстановительных реакций является перенос электронов между реагирующими частицами - ионами, атомами, молекулами и комплексами, в результате чего изменяется степень окисления этих частиц, например

Fe2+ ? e? = Fe3+.

Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны проходить два процесса - потери и приобретения, т. е. процесс окисления одних и восстановления других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух полуреакций:

аOx1 + bRed2 = аRed1 + bOx2

Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют окислительно-восстановительную пару или систему. В вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженым с Ox1, а Ox2 сопряжен с Red1.

В качестве доноров или акцепторов электронов могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и электроды. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод - раствор и называется электрохимической.

Окислительно-восстановительные реакции, как и все химические реакции, в той или иной мере обратимы. Направление реакций определяется соотношением электронно-донорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной полуреакции и электронно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства фактров, влияющих на смещение равновесия). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительной реакции приводит к возникновению потенциала. Таким образом, потенциал, измеренный в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.

Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают электрод из химически инертного материала. На границе раздела фаз происходит электроннообменный процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией активности электронов в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность раствора.

Абсолютное значение потенциала системы измерить нельзя. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему Н+/Н2, потенциал которой принят равным нулю.

Рис. 1. Схема стандартного водородного электрода

1. Платиновый электрод.

2. Подводимый газообразный водород.

3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H+ = 1 моль/л.

4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.

5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.

Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно водородного электрода, называют стандартным потенциалом (Е0) этой системы. Стандартный потенциал принято считать положительным, если система выступает в качестве окислителя и на водородном электроде протекает полуреакция окисления:

или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления:

Абсолютное значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.

Стандартный потенциал - термодинамическая стандартизированная величина - является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценивать направление соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.

Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е0', который соответствует потенциалу, установившемуся на электроде в данном конкретном растворе при равенстве 1 моль/л исходных концентраций окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих ионов и зафиксированной концентрации всех прочих компонентов раствора.

Реальные потенциалы с аналитической точки зрения более ценны, чем стандартные потенциалы, так как истинное поведение системы определяется не стандартным, а реальным потенциалом и именно последний позволяет предвидеть протекание окислительно-восстановительной реакции в конкретных условиях. Реальный потенциал системы зависит от кислотности, присутствия посторонних ионов в растворе и может изменяться в широком диапазоне.

1.2 Уравнение Нернста

Для условий, отличных от стандартных (активности потенциалопределяющих ионов не равны единице), равновесный потенциал окислительно-восстановительной полуреакции

аOx + n e? = bRed

может быть рассчитан с помощью уравнения Нернста:

где Е0 - стандартный потенциал, В; R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж•моль-1•К-1; Т - абсолютная температура, К; n -число электронов, участвующих в полуреакции; F - постоянная Фарадея, равная 96500 Кл•моль-1.

После подстановки указанных величин (Т=298К) и замены натурального логарифма на десятичный, уравнение Нернста принимает вид:

Ecли учесть, что a = г[C], то

Для разбавленных растворов а ? С; активность металлов, чистых твердых фаз и растворителей принимают равной единице, активность газа - его парциальному давлению.

Потенциал окислительно-восстановительной системы равен ее стандартному потенциалу, если aOx = aRed = 1. В общем случае потенциал, характеризующий окислительно-восстановительную систему зависит от природы ее компонентов (Е0) и отношения активностей (концентраций) восстановленной и окисленной форм. Величина Е0' отражает влияние на потенциал веществ, концентрация которых в растворе не изменяется в ходе окислительно-восстановительной реакции.

Уравнение Нернста применимо для термодинамически обратимых окислительно-восстановительных полуреакций. Для необратимых систем предлогарифмический коэффициент 0,059/n отличается от теоретически рассчитанного.

Если реакция протекает с участием молекул или ионов среды, то их концентрации также вводят в уравнение Нернста. Так для полуреакции уравнение Нернста может быть записано следующим образом:

Реальный потенциал редокс-пары титрантов окислителей должен иметь значение потенциала на 0,4 - 0,5 В выше, чем потенциал редокс-пары титруемого восстановителя , только в таком случае выполняются требования к реакциям в редоксиметрии. Для регулирования потенциала редокс-пар титранта и определяемого вещества используют изменение рН среды, комплексообразующие добавки, увеличение температуры и т.д.

Ровесный окислительно-восстановительный потенциал зависит от ряда факторов:

1) От рН среды. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для приведенной выше реакции . С увеличением рН раствора окислительно-восстановительный потенциал этой пары будет уменьшаться.

2) От концентрации (активности) окисленной и восстановленной форм окислителя или восстановителя. С изменением концентраций (активностей) окисленной и восстановленной форм величина редокс-потенциала может изменяться. Например, для пары при условии стандартный окислительно-восстановительный потенциал равен 0,77 В. Уравнение Нернста для полуреакции имеет вид

Изменяя концентрации окисленной или восстановленной форм вещества можно изменить величину редокс-потенциала.

3) От процесса комплексообразования. Величина редокс-потенциала значительно изменяется, если окисленная или восстановленная форма вещества в анализируемом растворе участвует в процессе комплексообразования.

Потенциал редокс-пары, например, в отсутствии комплексообразования будет при 25 0С равен:

При комплексообразовании с лигандом концентрация ионов уменьшится:

Константа устойчивости равна:

Из данного выражения концентрация ионов

Подставив ее в исходное уравнение Нернста, после ряда преобразований получим:

4) От образования малорастворимых веществ. В присутствии ионов, способных образовывать малорастворимые соединения, потенциал окислительно-восстановительной пары можно вычислить следующим образом:

Классификация методов окислительно-восстановительного титрования

Согласно широко применяемой классификации, название окислительно-восстановительного метода титрования происходит от названия стандартного раствора (титранта). Стандартные растворы, применяемые в окислительно-восстановительных методах титрования, характеризуются широким интервалом значений окислительно-восстановительных потенциалов, следовательно, аналитические возможности этих методов велики. В случае, если титруемый раствор содержит только один компонент, обладающий достаточно высокой способностью к присоединению электронов, а титрант - единственный источник электронов (или наоборот) и при этом имеется надежный способ индикации конечной точки титрования, применим способ прямого титрования. Если эти условия не выполняются, используют косвенные способы титрования. Окислительно-восстановительная реакция между определяемым веществом и титрантом должна удовлетворять общим требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в титриметрии.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает нестехеометрично или недостаточно быстро, применяют косвенные способы титрования: обратное титрование и титрование по замещению. Например, при цериметрическом определении Fe3+ используют способ титрования по замещению:

Fe3+ +Ti3+ = TiIV + Fe2+

Fe2+ + CeIV = Fe3+ + Ce3+.

Ti3+ не мешает титрованию.

Окислительно-восстановительное титрование возможно, если в растворе присутствует одна подходящая степень окисления определяемого компонента. В противном случае до начала титрования необходимо провести предварительное восстановление (окисление) до подходящей степени окисления, как это делают, например, при анализе смеси Fe2+ и Fe3+ методом перманганатометрии. Предварительное восстановление (окисление) должно обеспечить количественный перевод определяемого элемента в нужную степень окисления.

Вводимый для этой цели реагент должен представлять собой такое соединение, от избытка которого перед началом титрования легко освободиться (кипячением, фильтрованием и др.). В некоторых случаях методом редоксиметрии определяют соединения, не изменяющие своей степени окисления.

Так, титрованием по замещению, определяют ионы кальция, цинка, никеля, кобальта и свинца в перманганатометрии, сильные кислоты - в иодометрии.

Табл.2. Методы окислительно-восстановительного титрования

Название

метода

Стандартный раствор (титрант)

Уравнения полуреакций системы титранта

Е0, В

Особенности метода

Стандартный раствор - окислитель

Перманга-натометрия

KMnO4

MnO4?+ 8H+ + 5e? = Mn2++ 4H2O

MnO4?+ 4H+ + 3e? = MnO2 + 2H2O

MnO4?+ 2H2O + 3e? = MnO2+ 4OH?

1,51

1,69

0,60

Безындикаторный метод, используется в широкой области рН

Бромато-метрия

KBrO3

BrO3?+ 6H+ + 6e? = Br?+ 3H2O

1,52

Индикатор - мети-ловый оранжевый. Среда - сильнокис-лая

Цериметрия

Сe(SO4)2

Ce4+ + e? = Ce3+

1,44

Индикатор - ферроин. Среда - сильнокислая

Хромато-метрия

K2Cr2O7

Сr2O72?+ 14H+ + 6e? = 2Cr3++2H2O

1,33

Индикатор - дифе-ниламин. Среда ? сильнокислая

Нитрито-метрия

NaNO2

NO2- + 2H+ + e? = NO + H2O

1,20

Внешний индикатор - иодид- крахмаль-ная бумага. Среда ? слабокислая

Иоди-метрия

I2

I2 + 2e? = 2I -

0,54

Индикатор - крахмал

Стандартный раствор - восстановитель

Аскорбино-метрия

С6H8O6

С6H6O6 +2H+ +2 e? = С6H8O6

0,18

Индикаторы - вари-аминовый синий или для определе-ния ионов Fe3+ роданид калия. Среда - кислая

Титано-метрия

TiCl3

TiO2+ + 2H+ + e? =Ti3+ + H2O

0,1

Индикатор - мети-леновый голубой. Среда - кислая

Иодометрия

Na2S2O3

S4O62?+ 2e? = 2S2O32?

0,09

Индикатор - крах-мал. Вспомогатель-ный реагент - KI. Среда - слабокислая или нейтральная