лекция 3

Лекция

Солюбилизация в растворах мицеллообразующих ПАВ.

Микроэмульсии.

Дисперсии мицеллообразующих ПАВ представляют собой двухкомпонентные лиофильные коллоидные системы.

Введение в систему третьего компонента, в зависимости от его природы, может либо затруднять мицеллообразование, либо, наоборот, способствовать этому.

При введении в достаточно концентрированные растворы ПАВ практически нерастворимых в воде органических веществ, третьего компонента, таких как алифатические и ароматические углеводороды, маслорастворимые красители и т.д., они могут растворяться в мицеллярных дисперсиях ПАВ (третий компонент входит в состав мицелл).

Включение в состав мицелл третьего компонента, нерастворимого или слаборастворимого в дисперсионной среде, называется солюбилизацией. А вещество, которое растворяется в растворах ПАВ, называется солюбилизатом (третий компонент).

Солюбилизация является важным свойством растворов ПАВ, а солюбилизирующая способность разных ПАВ существенно различна.

Факторы, влияющие на солюбилизирующую способность:

1. Количество коллоидно-растворенного (солюбилизированного) вещества в гомологическом ряду ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала.

2. Количество коллоидно-растворенного (солюбилизированного) вещества увеличивается пропорционально концентрации ПАВ в области существования сферических мицелл и ≡ резко возрастает при образовании пластинчатых мицелл.

3. Солюбилизация зависит от молекулярной структуры солюбилизата. Третий компонент солюбилизат - вещество, которое растворяется. (= у/в, с ↓ его молекулярной массы солюбилизирующая способность ↑; = ввод полярных групп в солюбилизат повышает ↑ солюбилизирующую способность).

4. Температурный фактор.

Количественно способность к солюбилизации может быть охарактеризована величиной относительной солюбилизации S:

S= - это отношение числа молей солюбилизированного вещества (Nсол) к числу молей ПАВ, находящихся в мицеллярном состоянии (Nмиц).

или

S=; С- общая концентрация раствора ПАВ;

n- число агрегации мицелл;

Nа- постоянная Авогадро;

Сккм- ККМ.

При солюбилизации происходит перестройка мицелл.

Возможны различные механизмы солюбилизации:

1. Неполярные углеводороды растворяются в ядре мицеллы

- ПАВ

- у/в

2. Полярные органические вещества (спирты, амины) располагаются в мицеллах так, что их углеводородные цепи направлены внутрь мицелл, а полярные группы в водную фазу.

- ПАВ

- полимерное органическое вещество

3. При солюбилизации в пластинчатых мицеллах органическое вещество входит внутрь мицеллы, располагаясь между углеводородов концами молекул и при этом раздвигая слои молекулярных цепей.

вода вода

бензол

вода

вода

а) до солюбилизации б) после солюбилизации

бензол – третий компонент или солюбилизат

Солюбилизацию в водных дисперсиях ПАВ называют прямой. При прямой солюбилизации происходит поглощение углеводородов (М) мицеллами в водных дисперсиях м/в.

Солюбилизацию в углеводородных системах называют обратной. При обратной солюбилизации происходит поглощение воды мицеллами в углеводородной среде в/м.

Прямую солюбилизацию используют при эмульсионной полимеризации, в частности при получении латексов – водных дисперсий каучуков (при этом процесс проходит именно в мицеллах, содержащих солюбилизированный углеводород).

Обратная солюбилизация – коллоидное растворение воды в маслах в присутствии соответствующих коллоидно-растворимых в масле ПАВ имеет большое значение в пищевой промышленности, в частности в маргариновом производстве;

- при производстве лекарственных препаратов;

- и косметических композиций (в технологии лосьонов, тоников, сывороток).

ПАВ

1 фаза

2 фазы

м/в в/м

(пр) (обр)

вода 3 фазы масло

На диаграмме состояния трехкомпонентной системы:

вода – ПАВ – у/в(масло)

В зависимости от Т° возникают области прямых и обратных солюбилизированных систем.

При высоких концентрациях ПАВ и больших значениях относит. солюбилизации S размер мицелл становится значительным, такие термодинамические стабилизированные системы называют микроэмульсиями, их рассматривают как «набухшие или солюбилизированные» мицеллы.

Общепринято определять микроэмульсию, как дисперсию воды или масла, образующуюся при смешивании двух взаимно нерастворимых жидкостей, и представляющую собой изотропную, оптически прозрачную и термодинамически агрегативно устойчивую дисперсную систему с диаметром капель 10-200 нм. Объемная доля дисперсной фазы может варьироваться в достаточно широких пределах (10-90% об.).

Аналогично макроэмульсиям, различают микроэмульсии прямого и обратного типа. Количественным параметром, который позволяет классифицировать тип микроэмульсии может являться коэффициент диффузии компонентов микроэмульсии. Очевидно, что коэффициент диффузии компонента в молекулярной форме значительно выше, чем коэффициент диффузии вещества, находящегося в дисперсном состоянии (изменение коэффициента диффузии составляет 3-4 порядка, в соответствии с изменением размеров молекул и микрокапель дисперсной фазы). Поэтому в микроэмульсии в/м коэффициент диффузии для молекул воду (Dв) много меньше, чем коэффициент диффузии масла (Dм). Если образуется микроэмульсия м/в, то Dв>>Dм. Характерно, что для микроэмульсий обоих типов коэффициент диффузии ПАВ (D_ПАВ) и коэффициент диффузии вещества, находящегося в дисперсной форме близки по величине, то есть для микроэмульсии в/м D_ПАВ=D_В, а для микроэмульсии м/в D_ПАВ=D_м.

Микроэмульсия содержит как минимум 3 компонента: вода, масло и ПАВ. Чаще всего, необходимо введение в систему соПАВ и/или неорганического электролита.

Моющее действие ПАВ связано с рядом процессов:

Сколько надо добавить ПАВ? Следует ли придерживаться количеств, указанных на этикетке?

1. В присутствии в воде ПАВ ↓ м_ф σ → , т.е. улучшается смачивание, тем самым облегчается проникновение жидкости в капилляры загрязненной ткани.

2. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности волокна и частицах твердых и жидких загрязнений, создают хорошо гидратир. адсорбционный слой, что обуславливает возникновение расклинивающего давления. Это способствует отрыву частиц загрязнений от поверхности и их переходу в моющую жидкость.

3. Адсорбционные пленки на поверхности частиц загрязнений придают этим частицам высокую агрегативную устойчивость и предупреждают их прилипание к поверхности волокна в другом месте.

4. В присутствии ПАВ, в моющей жидкости образуется пена, способствующая механическому уносу загрязнений или флотации тех загрязнений, частицы которых вследствие пониженной способности к смачиванию прилипают к пузырькам воздуха.

5. Наконец, моющее действие ПАВ связано со способностью частиц загрязнений, особенно, если они имеют маслянистый характер, солюбилизироваться в их растворах ( моющее действие обнаружено лишь при С выше ККМ С>ККМ).

Процесс солюбилизации включает следующие стадии:

1. Растворение солюбилизата в воде;

2. Диффузия молекул солюбилизата из объема раствора к мицелле ПАВ;

3. Перераспределение солюбилизата в мицеллу (т.е. сама солюбилизация или коллоидная растворимость).

В мицелле состояние солюбилизируемого вещества аналогично жидкому состоянию (независимо было вещество до этого твердым или жидким).

При солюбилизации мицеллярный вес ПАВ возрастает, как за счет

1)-включения молекул солюбилизата;

2)-так и из-за увеличения числа молекул ПАВ в мицелле.

Ориентирование и концентрирование молекул солюбилизированных веществ в мицеллах существенно изменяет кинетику химического взаимодействия

-как солюбилизированных мицелл между собой;

так и – с другими веществами, растворенными в среде;

при этом возможно значительное увеличение скорости химического взаимодействия (хим.реакции).

Это лежит в основе мицеллярного катализа ( Березин и др.).

Применение:

1. Мицеллярный катализ.

2. Эмульсионная полимеризация – получение латексов – водных дисперсий каучуков (прямая).

3. Пищевая промышленность – маргариновое производство.

4. Лекарства.

5. Косметика – тоники, лосьоны, муссы.

6. Микроэмульсии – нефтяная промышленность (позволяют «смывать» нефть с породы, вытесняя ее к промысловой скважине).

7. Моющее действие ПАВ.