Пиролиз

Материал из Википедии — свободной энциклопедии

Пиролиз (от др.-греч. πῦρ — огонь, жар и λύσις — разложение, распад) — термическое разложение органических и многих неорганических соединений. В узком смысле, разложение органических природных соединений при недостатке воздуха (древесины, нефтепродуктов и прочего). В более широком смысле — разложение любых соединений на составляющие менее тяжёлые молекулы, или элементы под действием повышения температуры. Так, например, теллуроводород разлагается уже при температуре около 0 °С.

Содержание

• 1 Пиролиз углеводородов

  • 1.1 Введение

  • 1.2 Условия проведения и химические процессы

  • 1.3 Конструкция печей

  • 1.4 Технологическое оформление

  • 1.5 Сырьевая база

  • 1.6 Уровень производства низших олефинов

  • 1.7 Перспективы развития

• 2 Пиролиз древесины

• 3 Копчение

• 4 Пиролиз мусора и отходов

• 5 Литература

Пиролиз углеводородов

Введение

Процесс термического пиролиза углеводородного сырья остаётся основным способом получения низкомолекулярных олефинов — этилена и пропилена. Существующие мощности установок пиролиза составляют 113,0 млн.т/год по этилену или почти 100 % мирового производства и 38,6 млн.т/год по пропилену или более 67 % мирового производства (остальное — 30 % производства пропилена приходится на каталитический крекинг, около 3 % мирового производства пропилена вырабатывается из нефтезаводских газов НПЗ, а именно из газов процессов замедленного коксования и висбрекинга). При этом, среднегодовой прирост потребления этилена и пропилена в мире составляет более 4 %.

Наряду с производством этилена и пропилена, процесс пиролиза является основным источником дивинила, выделяемого из сопутствующей пиролизной С4 фракции ибензола, получаемого из жидких продуктов пиролиза. Около 80 % мирового производства дивинила и 39 % производства бензола осуществляется пиролизом углеводородов.

Условия проведения и химические процессы

В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800—900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе — 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1 — 0,5 сек. Большинство исследователей придерживаются теории цепного свободно-радикального механизма разложения при пиролизе в вышеуказанных условиях. Условно все реакции при пиролизе можно разделить на первичные и вторичные. Первичные реакции протекают с увеличением объёма газа реакционной массы. Это, в основном, реакции расщепления высокомолекулярных парафинов инафтеновых углеводородов с образованием углеводородов с меньшей молекулярной массой. Вторичные реакции конденсации протекают, преимущественно, на поздних стадиях пиролиза. Так как происходит увеличение молекулярной массы молекул продуктов реакции, это сопровождеется уменьшением газообразного объёма реакционной массы. В основном, реакции образования ароматических, полиядерных ароматических углеводородов типа нафталин, антрацен в результате реакции конденсации/поликонденсации ведут к синтезу термически стабильных ароматических углеводородов в том числе, в результате реакций типа Дильса-Альдера. Также, к вторичным реакциям можно отнести реакции образования различных пастообразных водородных соединений углерода, которые в промышленности принято называть пёком. Лишённый водорода продукт, обожжённый при очень высокой температуре, как правило, называют коксом. Но пиролитический кокс отличается по свойствам от каменоугольного кокса.

Однако, ещё раз следует подчеркнуть, что такое деление реакций на первичные (разрушение тяжёлых молекул) и вторичные (синтез поликонденсированных ароматичеких углеводородов) условно.

Для снижения скоростей вторичных реакций пиролиза используют разбавление сырья пиролиза водяным паром. В результате парциальное давление углеводородов снижается и, согласно принципу Ле-Шателье, снижение давления в зоне реакции будет способствовать протеканию реакций, идущих с увеличением объёма, то есть — первичных. Для этана, бутана, прямогонного бензина соотношение пара к сырью обычно составляет 0,3 : 1,0, 0,4 : 1,0, 0,5 : 1,0 соответственно.

Конструкция печей

В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Печи пиролиза состоят из двух отсеков — радиантной и конвекционной. Именно в радиантной секции находятся трубчатые реакторы пиролиза (пирозмеевики), обогреваемые теплом сгорания топливного газа на горелках этой секции. Следует отметить, что обогреваются пирозмеевики не пламенем горелок, а излучением (радиацией)(Формула Планка) тепла от внутренней кладки радиантной секции печи, по которому «размазывается» пламя горелок. В конвекционной части печи происходит предварительный нагрев сырья, водяного пара разбавления до температуры начала пиролиза (600—650 °C) конвективным переносом тепла с дымовыми газами из радиантной секции. Для возможности более точной регулировки температуры в обеих секциях на выходе из печи установлен вытяжной вентилятор с шибером для регулирования скорости движения дымовых газов. Кроме нагрева сырья и пара разбавления, в конвекционной части происходит нагрев котловой питательной воды, которая используется для охлаждения продуктов пиролиза на выходе из печи — в закалочно-испарительных аппаратах. Полученный насыщенный пар используется для получения пара высокого давления, который в свою очередь используется для вращения паровой турбины компрессора пирогаза. В последних моделях печей пиролиза в конвекционную часть внесли модуль перегрева насыщенного пара до необходимой температуры (550 °C). В итоге КПД использования тепла в последних моделях печей пиролиза составляет 91 — 93 %.

Теперь более подробно о трубчатых реакторах пиролиза — пирозмеевиках. Для повышения селективности процесса и выходов продуктов при пиролизе время пребывания сырья в реакционной зоне необходимо сокращать, а температуру повышать. По такому пути и развивалось изменение этих параметров на промышленных печах пиролиза. На данный момент время контакта на современных печах составляет порядка 0,2 сек., а температура пиролиза достигает 870—900 °C. При этом, встает вопрос — как так быстро нагреть (0,2 сек.) паросырьевой поток от 600 °C до температуры пиролиза. Необходимо учитывать предельно допустимую температуру современных хромоникелевых сплавов, из которых изготавливаются змеевики, и резкое повышение коксообразования на стенках этих сплавов при повышении температур. Не увеличивая градиент температур между стенкой пирозмеевика и паросырьевым потоком быстрый нагрев можно обеспечить, увеличив удельную поверхность пирозмеевика, то есть поверхности на единицу объёма паросырьевого потока. Большинство фирм — разработчиков печей пиролиза пошли по пути конструктивного выполнения пирозмеевиков ветвящимися с переменным диаметром труб. Так, если изначально пирозмеевики представляли собой длинную трубу постоянного диаметра, согнутую на равные части (в змеевик) для уменьшения конструкционных размеров печи, то теперь пирозмеевики изготавливаются из большого количества входных труб (10 — 20) малого диаметра, которые объединяются, и, в итоге, на выходе змеевик состоит из 1 — 2 трубы значительно большого диаметра. В таких пирозмеевиках достигается высокая теплонапряженность на начальном участке и низкая — на конце, где температура стенки играет высокую роль в процессе коксообразования.

Первоначально пирозмеевики в радиантной секции находились в горизонтальном положении, время контакта в таких печах составляло не меньше 1,0 сек, температура пиролиза — не выше 800 °C. Переход с горизонтальных на вертикальные свободно висящие трубы радиантного пирозмеевика позволило использовать более жаропрочные, хрупкие материалы пирозмеевиков, что и привело к появлению печей с высокотемпературным режимом и с коротким временем пребывания потока в пирозмеевиках.

Для резкого предотвращения протекания нежелательных вторичных реакции, на выходе из печи устанавливают закалочно-испарительные аппараты. В трубном пространстве (ЗИА) происходит резкое охлаждение (закалка) продуктов реакции до температур 450—550 °C. В межтрубном пространстве происходит испарение котловой воды, которая, как упоминалась выше, используется для получения пара высокого давления.

Ниже в таблице 1 приведены данные по выходам некоторых продуктов на современных печах пиролиза.

Таблица 1 — Выход некоторых продуктов пиролиза различного углеводородного сырья

Компоненты	Сырье пиролиза — Этан	Сырье пиролиза — Бутан	Сырье пиролиза — Прямогонный бензин	Сырье пиролиза — Атмосферный газойль
Водород	3,4	1,3	1,0	0,7
Метан	3,4	21,6	16,6	11,5
Ацетилен	0,2	0,4	0,4	0,3
Этилен	48,7	37,8	29,3	25,0
Этан	39,3	5,1	4,0	3,4
Пропилен	1,1	17,3	16,4	14,5
Дивинил	1,1	3,6	5,6	5,1
Бутены	0,2	1,5	4,4	3,9
Бензол	0,6	2,5	7,1	7,0
Тяжелая смола	0,1	0,6	5,2	9,1