Гидрообессеривание

Гидрообессеривание (Гидродесульфуризация) — это катализируемый химический процесс, широко применяемый в промышленности для удаления серы (S) из природного газа ипродуктов нефтепереработки таких как бензин, керосин, дизельное топливо и мазут. Целевым назначением удаления серы является сокращение выбросов диоксида серы (SO₂) в атмосферу в результате сжигания углеводородного топлива на всех видах транспорта, а также коммунальных и промышленных печах, ТЭЦ.

Другой не менее важной причиной для удаления серы из нефти на нефтеперерабатывающих заводах является тот факт, что сера, даже в очень низких концентрациях, «отравляет» катализаторы, содержащие благородные металлы (платина и рений), которые используются в процессе каталитического риформинга для увеличения октанового числа продуктов перегонки нефти.

Промышленные процессы гидрообессеривания включают линии для связывания и удаления выделяющегося газообразного сероводорода (H₂S). На НПЗ сероводород перерабатывается до элементарной серы. Фактически во всём мире на нефтеперерабатывающих заводах и прочих предприятиях по гидроочистке углеводородного сырья в 2005 году было произведено 64 млн метрических тонн элементарной серы.

Установки гидрообессеривания в нефтеперерабатывающей промышленности также часто называются Гидротритерами.

Гидрообессеривание нефтяных остатков является наиболее сложным гидрогенизационным процессом, поскольку в остатках концентрируется основная доля компонентов, дезактивирующих катализатор - серы, асфальтенов, металлов. В то же время гидрообессеривание остаточного сырья представляет значительный интерес как наиболее эффективный путь получения малосернистого котельного топлива. 

Гидрообессеривание нефтяных остатков - процесс сложный и дорогой. Однако он является радикальным методе снижения содержания серы, металлов, асфальтенов. Наряду с этим значительно уменьшается коксуемость, вязкость, плотность. Непосредственно из гидрогенизата, после соответствующей стабилизации, получается малосернистое котельное топливо. При разгонке гидрогенизата может быть получен определенный ассортимент продуктов. Компоненты бензина и дизельного топлива после дополнительного облагораживания вовлекаются в товарные продукты. Остаток выше 350 С или вакуумный отгон от него может быть, использован в качестве сырья для каталитического крекинга или гидрокрекинга; в ряде схем утяжеленный остаток используется как сырье для замедленного коксования в основном с целью получения высококачественного нефтяного кокса. 

Процесс гидрообессеривания нефтяных остатков, в соответствии с промышленным зарубежным опытом и исследованиями авторов обзора, в пилотных условиях проводится при температуре 370 - 4Ю С

В процессе гидрообессеривания нефтяных остатков наиболее важным фактором является не общее, а парциальное давление водорода. Увеличение парциального давления водорода приводит к увеличению гаубины обессерявания нефтяных остатков, способствует снижению коксуемости остаточного сырья. Например, увеличение давления водорода с 13 6 до 15 1 МПа ( ОСПС 2 ч 1) ведет к снижению содержания асфальтенов в мазуте с 6 8 до 5 7 % .

Подбор катализатора для гидрообессеривания нефтяных остатков по химическому составу проводился очень широко, с проверкой применимости большого числа элементов периодической системы. 

Суммарная мощность установок гидрообессеривания нефтяных остатков достигает 23 млн. т / год. В процессах первой группы применяют относительно легко перерабатываемое сырье: мазуты с 3 - 5 % ( масс.) серы и менее 90 млн. 1 никеля и ванадия. Целевой продукт содержит 0 6 - 1 0 % серы. 

В условиях процесса гидрообессеривания нефтяных остатков соединения никеля относительно слабо адсорбируются на катализаторе. Никель проходит через реактор вскоре после начала непрерывной работы, и распределение никелевых отложений по грануле близко к равномерному. Ванадий же извлекается из сырья в течение гораздо более продолжительного времени и обнаруживается преимущественно во внешних слоях гранул катализатора. В процессе для гидрообессеривания нефтяных остатков в кипящем слое используют мелкогранулированный алюмо-кобальтмолибденовый катализатор с диаметром частиц 0,8 мм, а также тонкодисперсный и микросферический. 

В перспективе при возрастающем дефиците нефти гидрообессеривание нефтяных остатков следует рассматривать как один из элементов схемы глубокой переработки остатков. 

Технологические схемы обессеривания представлены на рис 1,2.

На рис 1 представлено схематическое отображение оборудования и поточной схемы процесса на типичной установке по гидрообессериванию.

На рис. 2 приведена технологическая схема гидрообессеривания. Тяжелую фракцию совместно с газом, насыщенным водородом, подают в установку под давлением 10–10,5 МПа и нагревают сначала в теплообменнике 1 за счет охлаждения продуктов, выходящих из реактора, а затем в печи 2 до температуры 360–420°С. После этого реагенты подаются в реактор 3, в котором вступают в контакт с катализатором, состоящим из сульфидов кобальта, никеля, молибдена, нанесенных на основу из оксида алюминия. Водород вступает в реакцию с соединениями серы и образует сероводород и различные углеводороды.

Рис. 2. Технологическая схема гидрообессеривания сернистой нефти:

1 – теплообменник; 2 – печь; 3 – реактор; 4 – абсорбер сероводорода;5 – отгонная колонна; 6, 7 – сепаратор водорода; 8 – охладитель

Продукты реакции выходят из реактора, охлаждаются в теплообменниках 1 и 8 и последовательно проходят сепараторы высокого и низкого давления 6, 7. Водород очищается от газов в абсорбере4 и перекачивается в цикл гидроочистки, а жидкие продукты поступают в отгонную колонну 5. Жидкие продукты, выходящие из отгонной колонны, представляют собой топливо с низким содержанием серы.

Стоимость полученного топлива примерно в два раза превышает стоимость обычного топлива и требует больших затрат высококачественного водорода.

В ряде зарубежных стран переработка топлива методом обессеривания осуществляется в больших масштабах. Например, в Японии, которая ввозит из стран Ближнего Востока нефть с содержанием серы до 4 %, нефтеперерабатывающие заводы фирм «Катима ойл» и «Ниппон Майнинг» производят около 40 млн т обессеренного топлива.

Весьма перспективной является новая технологическая схема процесса гидрообессеривания нефтяных остатков на стационарном катализаторе с получением котельного топлива, содержащего не более 0,8 – 0,9 % вес. 

Полученные экспериментальные данные полностью согласуются с вышеизложенным химизмом гидрообессеривания нефтяных остатков. Превращения металлоорганических - соединений при гидрообессеривании нефтяных остатков протекают на поверхности катализаторов, поэтому они будут рассмотрены в разделе катализаторов. 

Как и при многих других каталитических процессах начальная активность катализатора при гидрообессеривании нефтяных остатков менее важна, чем равновесная активность или скорость дезактивации катализатора. Присутствие в гяжелых нефтях тяжелых нестабильных асфальтеновых молекул, легко превращающихся в кокс, и металлорганических соединений, являющихся источником металлов, может вызывать весьма быструю дезактивацию катализатора. Таким образом, при гидрообессеривании нефтяных остатков дезактивация катализатора вызывается образованием как обильных отложений кокса на поверхности катализатора, так и накоплением отложений металлов из никель - и ванадийорганических соединений, содержащихся в нефти. Для поддержания начальной высокой активности катализатора необходимо, по возможности, уменьшить образования отложений кокса и металлов. Это требование является важнейшим при переработке нефтяных остатков. 

Повышение температуры оказывает благоприятное влияние на скорость удаления из нефтяных остатков металлоорганических соединений ванадия и никеля. При многостадийной процессе гидрообессеривания нефтяных остатков деметаллизация проводится при той же температуре, что и гидрообессеривание.

В целом ряде случаев температура кипения сырья высока и испарение его сопровождается существенным разложением. Сюда относятся процессы гидроочистки смазочных масел и гидрообессеривания нефтяных остатков. 

Методы деметаллизации нефтяных остатков с сохранением мальтенов в деасфальтизате пока не разработаны. В связи с трудностью подбора стабильных катализаторов для гидрообессеривания нефтяных остатков предложено предварительно очищать их. Термическая или термокаталитическая обработка нефтяных остатков перед гидрообессериванием приводит к разложению некоторых менее термостабильных компонентов и уменьшению образования кокса в процессе гидрообессеривания при высоких температурах. 

В настоящее время еще представляется возможным определить константы скорости отдельных реакций даже для немногих из многочисленных сернистых соединений различного типа, содержащихся в нефтяных остатках. То обстоятельство, что кинетика реакций достаточно точно описывается уравнением скорости для реакции второго порядка, дает простой и удобный, правда, до известной степени эмпирический, метод представления кинетики гидрообессеривания нефтяных остатков. Простота уравнения этого типа облегчает экстраполяцию и интерполяцию к условиям реакции, при которых испытания фактически не проводились. Вследствие возможности определения зависимости константы скорости реакции от температуры и давления легко можно выразить влияние важнейших параметров на процесс гидрообессеривания. 

Как и при многих других каталитических процессах начальная активность катализатора при гидрообессеривании нефтяных остатков менее важна, чем равновесная активность или скорость дезактивации катализатора. Присутствие в гяжелых нефтях тяжелых нестабильных асфальтеновых молекул, легко превращающихся в кокс, и металлорганических соединений, являющихся источником металлов, может вызывать весьма быструю дезактивацию катализатора. Таким образом, при гидрообессеривании нефтяных остатков дезактивация катализатора вызывается образованием как обильных отложений кокса на поверхности катализатора, так и накоплением отложений металлов из никель - и ванадийорганических соединений, содержащихся в нефти. Для поддержания начальной высокой активности катализатора необходимо, по возможности, уменьшить образования отложений кокса и металлов. Это требование является важнейшим при переработке нефтяных остатков. 

Однако из всего многообразия изученных систем в конечном итоге отдается предпочтение в настоящее время значительно меньшему числу элементов и их сочетанию - это кобальт, никель, молибден, реже вольфрам, платина, ванадий, железо. Выбор подобных элементов определяется многими факторами, положительно характеризующими их1 мок с позиций их электронной структуры, так и свойств их солей и соединений, определяющих и технологичность операций создания катализатора, и применимость в практике созданной каталитической системы. Итак, крут элементов, используемых в синтезе катализатора гидрообессеривания нефтяных остатков, значительно сузился. 

Обратимая дезактивация катализаторов в результате отложения кокса зависит от содержания в сырье асфальтенов и смол. С увеличением степени де-асфальтизации сырья активность и стабильность катализатора возрастают, а коксообразование снижается. Следовательно, для улучшения технико-экономических показателей процессов переработки нефтяных остатков необходимо проводить предварительную подготовку сырья с целью снижения в нем содержания металлов, асфальтенов и смол. Введение в технологию гидрообессеривания нефтяных остатков стадии деметаллизации ( контактная деметаллизация, термическое разложение металлорга-нических соединений, обработка растворителями в присутствии адсорбентов) [46] позволяет снизить расход катализатора гидрообессеривания в 3 - 5 раз. 

Нефтяные остатки характеризуются высокими плотностью и содержанием серы, высокомолекулярных конденсированных циклических соединений, а также заметным содержанием ванадия и других металлов. Это особенно характерно для нефтепродуктов, получаемых при переработке сернистых нефтей. При гидроочистке высокомолекулярные углеводороды легко адсорбируются катализатором, а металлы, особенно ванадий и никель, отлагаются в его порах. Несмотря на это появляется все больше патентных и рекламных публикаций о возможности гидрообессеривания нефтяных остатков, что характеризует интерес к этой проблеме во всем мире. Помимо прямого каталитического гидрообессеривания нефтяных остатков предложено использовать и другие методы. 

Возможны три пути предотвращения загрязнения воздуха продуктами горения сернистых котельных топлив: 1) замена их несернистым или малосернистым топливом ( природный газ, дистилляты высокого качества); 2) удаление S02 из дымовых газов или из газов конверсии сернистого топлива перед их сжиганием; 3) десульфуризация остаточных котельных топлив. Первый путь ограничен недостатком несернистых топлив или значительно большей стоимостью дистиллятных. Второй - применим только для крупных котельных установок и, видимо, будет осуществляться на электростанциях, потребляющих сернистые угли или мазуты. Этот путь еще требует разработки и проверки в крупных масштабах. Для относительно небольших промышленных котельных установок, составляющих основную массу потребителей тяжелых топлив, применим только третий путь - гидрообессеривание нефтяных остатков. Он, являясь универсальным, привлекает наибольший интерес. 

Разработаны и частично применяются системы, позволяющие вводить и выводить катализатор в процессе работы установки. Это частично решает вопрос о борьбе с загрязнением катализатора металлами и тяжелыми коксовыми отложениями. В другом варианте процесса сырье и водород вводят в реактор снизу - в кипящий слой катализатора. Расход водорода составляет 1 - 2 моль на 1 моль сырья. Последнее подтверждается наблюдениями, согласно которым в каждой большой молекуле сырья содержится атом серы. Большая часть углеводородов с меньшей температурой кипения, по-видимому, образуется при гидрообессеривании нефтяных остатков в результате удаления атомов серы или азота, соединяющих две или больше углеводородные группы, а не разрыва связей С-С.