Строение комплексов.

Одним из признаков является устойчивые геометрические фигуры: многогранники или полиэдра. В зависимости от координационного числа возможны различия полиэдров. Координационные числа 2, 4, 6 наиболее устойчивы.

[Al(NH₃)₂]OH

[NH₃–Ag–NH₃]⁺

Если координационное число равно 4, то геометрической фигурой будет являться тетраэдр или квадрат; квадраты очень распространены.

В тетраэдрической форме встречаются значительно реже.

[Fe(CN₆)]^3-

Характерны виды изомерии:

1. Геометрическая изомерия

У координационного числа 6 может быть больше шести изомеров.

2. Связевая изомерия

Возможна тогда, когда у лиганд может быть несколько неподелённых электронных пар.

3. Лигандная изомерия.

Имеет одинаковый электронный состав, но различный лигандный состав.

а) [Cr(H₂O)₆]Cl₃

б) [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ * H₂O

в) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl * 2H₂O

Если добавить к первому AgNO₃, то в осадок выпадет 3AgCl, если во второй – 2AgCl, если в третий – AgCl.

Устойчивость комплексов.

В растворе комплексные соединения в некоторой степени диссоциируют на составные части.

Состояние равновесия характеризует константа равновесия (К_р, К_уст, К_обр)

Cu²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)]²⁺

Для каждой ступени комплексов своя константа.

[Cu(NH₃)]²⁺ + NH₃ = [Cu(NH₃)₂], K₂^обр=3,1 * 10³

[Cu(NH₃)₃] + NH₃ = [Cu(NH₃)₄]^- , K₃^обр=7,7 * 10³

Cu²⁺ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄]²⁺

Общая K^обр есть произведение всех K^обр данных ступеней.

K^обр = K₁ * K₂ * K₃ * K₄ = 4,7 * 10^-12

По мере возрастания числа лигандов, уменьшается K^обр. Величина, обратная K^обр – константа нестойкости K^нест

K^нест = 1/ K^обр

K^обр = e^-∆G/RT

Становится реален расчёт энергии связи.

lnK^обр = e^-∆G/RT

∆G = - RT *lnK^обр

∆G = - 8,31 * 298 * ln(4,7 * 10¹²) = 72 000 Дж = 72 кДж

E(Cu²⁺-NH₃) = 72/4 = 18 кДж.

Зная K^обр можно нерастворимые вещества переводить в растворы.

AgCl – нерастворимый в воде, белый, растворимый в аммиаке.

ПР = 1,6 * 10^-10 = [Ag⁺] * [Cl^-]

AgCl = Ag⁺ + Cl^-

р-р Ag⁺ = ^-10 = 1,3 * 10^-5

Ag⁺ + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺; K^обр = 1,5 *10^-7

При этом осадок распадается. Если добавить I, то снова выпадет осадок.

Ag⁺ + I^- = AgI

ПР = 1,5 * 10^-16, Ag⁺ = ^-16 = 1,2 *10^-8

Ag⁺ + 2S₂O₃^2- = [Ag(S₂O₃)₂]^3-

K^обр = 1 * 10^-13

Типы реакций между комплексными соединениями.

1. ОВР

2. Ионная (обменная)

1. Окисление Co²⁺ пероксидом водорода H₂O₂.

При окислении Co²⁺ в воде образуется аквакомплекс

[Co(H₂O)₆]²⁺ + H₂O₂

E(Co³⁺/Co²⁺) = 1,92 B, E(H₂O₂/ H₂O) = 1 B.

2[Co(NH₃)₆]²⁺ + H₂O₂ = 2[Co(NH₃)₆]³⁺ + OH^-

Процесс окисления протекает легко.

K^обр [Co(NH₃)₆]³⁺ = 1 * 10³⁶ значительно выше, чем K^обр [Co(NH₃)₆]²⁺ = 1 * 10 ⁴. Потенциал понижается, окисление становится возможным.

2. Обмен лигандами, замещение.

Скорость замещения лигандов для различных соединений очень сильно отличается.

Те реакции, в которых замещение происходит быстро, называют лабильными комплексами.

А если реакция медленная, то она называется инертная реакция.

Числовая характеристика реакции – период полуобмена. T_1/2, c

[Me(H₂O)₆]ⁿ⁺ + H₂O^. = [Me(H₂O)₆]ⁿ⁺ * H₂O^.] + H₂O+ [Me(H₂O)₅ * Н₂О^.]