Оценка реакционной способности с помощью диаграммы Пурбе (е, рН).

На диаграмме показаны области термодинамической стабильности веществ соединений металлов. Она позволяет наглядно и просто оценить, при каких параметрах термодинамики устойчиво то или иное вещество.

а) 2H⁺+2e = H₂

E = -0,06 pH

б) O₂ + H₂O + 4e = 4OH^-

E = 1,23 – 0,06 pH В области I потенциал больше, чем погружённой «б», происходит разложение воды.

H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺

В области III происходит разложение воды с выделением водорода, а в области II термодинамически устойчива.

Так же на диаграмму могут быть нанесены и другие линии, показывающие химическое равновесие между катионами водорода H⁺ и анионами OH^- , и на каждой диаграмме Пурбе есть линии «a» и «b», которые штрихованные.

Рассмотрим построение диаграммы Пурбе на примере Fe.

Если в сочетании параметров E-pH соответствует зоне растворённых соединений, то железо в данном случае неустойчиво и подвергается коррозии и если находится в зоне нерастворимых продуктов, то оно либо термодинамически устойчиво, либо корродирует с малой скоростью.

Диаграмма Пурбе позволит также наметить пути борьбы с коррозией.

Пусть металлическая конструкция находится в водной среде. Железо активно корродирует, потому что термодинамически устойчивым является Fe²⁺.

1) Наметим пути уменьшения скорости коррозии. Увеличим pH раствора, попадаем в точку D, при этом термодинамически устойчивым является Fe(OH)₂, который нерастворим, и скорость коррозии резко уменьшается. Этот приём применяется на практике и называется снижением кислотности среды.

2H⁺ + Ca(OH)₂ = H₂O + Ca²⁺

2) Можно, применяя pH раствора, сдвинуть потенциал в точку F ниже линии 1, при этом термодинамически устойчивым является железо и скорость коррозии равна нулю.

Приём называется катодная электрохимическая защита. Это очень широко применяется на практике, все магистральные газовые и нефтепроводы защищены катодной электрозащитой.

3) Если мы увеличим потенциал и попадём в точку G, то термодинамически устойчивым будет Fe(OH)₃. Скорость коррозии резко упадёт – анодная защита, однако он очень редко используется в практике, поскольку в случае неполадок скорость коррозии может возрасти во много раз.

1. Fe²⁺ + 2e = Fe;

E = -0,44 + 0,03lg[Fe²⁺] (параллельна оси pH)

E, B	[Fe]
- 0,52	10-2
- 0, 56	10-4
- 0, 62	10-6

2. Fe(OH)₂ + 2H⁺ +2e = Fe + H₂O;

E = 0,047 – 0,06pH

3. HFeO₂^- + H⁺ + 2e = Fe + 2H₂O;

E = 0,5 – 0,08pH – 0,03lg[HFeO₂^-]

4. Fe(OH)₃ + 3H⁺ + e = Fe²⁺ +3H₂O;

E = 1,057 – 0,17pH – 0,06lg[Fe²⁺]

5. Fe(OH)₃ + H⁺ + e = Fe(OH)₂ + H₂O;

E = 0,179 – 0,06pH

6. Fe(OH)₃ + e = HFeO₂^- + H₂O;

E = –0,81– 0,06lg[HFeO₂^-]

7. Fe²⁺ + 2H₂O = Fe(OH)₂ + 2H⁺;

pH = ½(13,3 – lg[Fe²⁺]

8. HFeO₂^- + H⁺ = Fe(OH)₂;

pH = 18,3 + lg[HFeO₂^-]

9. Fe³⁺ + e = Fe²⁺;

E = 0,77 – 0,06lg[Fe²⁺/ Fe³⁺]

10. Fe³⁺ + 3H₂O = Fe(OH)₃;

pH = 1/3(4,8 – lg[Fe³⁺]