азотнокислотное разложение

СЛОЖНЫЕ УДОБРЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЗОТНОКИСЛОТНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ФОСФАТНОГО СЫРЬЯ Впервые идея о целесообразном разложении фосфатного сырья азотной кислотой была высказана Д.Н. Прянишниковым в 1908 г. Однако реализация этой идеи стала возможной значительно позже, когда резко возросло производство азотной кислоты из синтетического аммиака. Процесс разложения природного фосфатного сырья азотной кислотой происходит по реакции Ca5(P04)3F + IOHNO3 = ЗН3РО4 + 5Ca(N03)2 + HF. Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с двуокисью кремния с образованием фтористого кремния, последний с фтористым водородом образует кремнефтористую кислоту. В результате разложения фосфатного сырья азотной кислотой в вытяжке содержится большое количество нитрата кальция. Последний является крайне нежелательной примесью в готовом удобрении, так как очень гигроскопичен и ухудшает физические свойства получаемого сложного удобрения. Кроме этого, высокое содержание кальция в фосфорной кислоте приводит к переходу фосфора в труднодоступную для растений форму. Поэтому для получения сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения фосфатного сырья важно вывести из системы избыток кальция, т.е. снизить отношение СаО : Р2О5. В этой технологии производства сложных удобрений используется тонко-измельченный апатитовый концентрат и 47-55%-я азотная кислота. Схемы образования сложных удобрений различаются по способу выделения из раствора избыточного кальция (рис.5.6). 1. Производство нитрофоски по схеме с вымораживанием избытка нитрата кальция При частичном вымораживании кальциевой селитры и выделении ее из раствора с последующей обработкой его аммиаком при одновременной упарке образуется смесь, содержащая фосфаты аммония, дикальцийфосфат и аммиачную селитру: Н3РО4 + Ca(N03)2 + NH3 = NH4H2P04 + CaHP04 + NH4NO3. Добавление к такой смеси хлористого или сернокислого калия приводит к получению нитрофоски, состоящей из трех основных питательных элементов: азота, фосфора и калия. Конечной продукцией производства являются нитрофоска и кальциевая селитра. Эта нитрофоска может содержать 40-50% питательных веществ. Схема дает возможность изменять соотношение питательных веществ в любых комбинациях и позволяет получать гранулированное удобрение, в котором до 60% общего количества Р205  

растворимо в воде. Для получения нитрофоски, содержащей 50-60% водорастворимого фосфора, по этому методу из раствора необходимо вывести 70% СаО в виде Са(МОз)2 • 4Н2О. Это удобрение высокоэффективно во всех районах, где растения испытывают недостаток в азоте, фосфоре и калии.  

 

 

Рис. 5.6. Схемы образования сложных удобрений, различающиеся по способу выделения из раствора избыточного кальция 2. Производство нитрофоски связыванием избытка кальция углекислотой (карбонатная схема) Н3РО4 + Ca(N03)2 + NH3 + С02= СаНР04 + NH4NO3 + СаСОэ. При обработке нитрата кальция и фосфорной кислоты аммиаком и углекислотой получается смесь, в состав которой входят дикальцийфосфат, аммиачная селитра и углекислый кальций. После смешивания с хлористым калием смесь без выделения солей кальция гранулируют, сушат, разделяют на фракции и дробят. Карбонатная нитрофоска содержит 35-37% питательных веществ. Эта схема наиболее экономична по производству. Однако с агрохимической точки зрения выпускать карбонатную нитрофоску в гранулированном виде нецелесообразно, так как фосфор в ней находится в цитратно-растворимой форме. Если карбонатную нитрофоску выпускать в порошке, то она может быть использована для основного внесения. 3. Производство нитрофоски и нитрофосов связыванием избытка кальция сульфатом аммония (сульфатная схема) По этой схеме нитрат кальция и фосфорную кислоту обрабатывают раствором сульфата аммония. В зависимости от нормы сульфата аммония может быть получен продукт с различным содержанием водорастворимой Р2О5. Чтобы иметь тройное удобрение, в смесь добавляют калийсодержащий компонент. Если вместо сульфата аммония используется сульфат калия, то последний растворяют в азотной кислоте и полученным раствором обрабатывают фосфатное сырье. Суспензия нейтрализуется аммиаком, продукт гранулируется и сушится. В настоящее время нитрофоска с 33-36%-м содержанием питательных веществ производится главным образом этим способом. 4. Производство нитрофоски связыванием избытка кальция серной кислотой (сернокислотная схема) При связывании избытка кальция серной кислотой в процессе азотно-кислотного разложения фосфатов с последующей обработкой раствора аммиаком образуется смесь, которая после добавления хлористого калия перерабатывается в готовый продукт - нитрофоску, содержащую 35% питательных веществ. Избыток кальция, связанный серной кислотой, находится в удобрении в виде балластной примеси сульфата кальция. Способ дает возможность изменять соотношение питательных веществ в довольно широких пределах и позволяет выпускать продукт, в котором до 50-60% Р2О5 находится в водорастворимой форме. Существенный недостаток метода - расход дефицитной серной кислоты, превращаемой после связывания с кальцием в балласт. 5. Производство нитрофоски связыванием избытка кальция фосфорной кислотой (фосфатная схема) Фосфатное сырье разлагают смесью азотной и фосфорной кислот в соотношении, определяемом заданным отношением N : P20s в готовом продукте и содержанием водорастворимого фосфора. Полученный раствор после разложения состоит в основном из Ca(N03)2 и свободных фосфорной и азотной кислот. Его подвергают аммонизации, при которой почти все количество СаО раствора переходит в дикальцийфосфат.  Далее добавляют хлористый кальций, гранулируют и сушат. Главное достоинство этой нитрофоски - высокое содержание питательных веществ и водорастворимой фосфорной кислоты. Содержание каждого из элементов (N, Р205 и К2О) достигает 17%, доля растворимой Р205 - 80%. Особенностью нитрофосок и нитрофосов является наличие водорастворимого фосфора (не более 50-60% от усвояемого). Это не снижает их агрономической эффективности по сравнению с эквивалентным набором полностью водорастворимых удобрений. Сейчас нитрофоски широко используются как основное удобрение под многие сельскохозяйственные культуры, а также при локальном внесении, особенно под картофель. Нитрофосы используют как основное удобрение под зерновые и кормовые культуры, а также на лугах и пастбищах, хорошо обеспеченных калием. Технология производства нитрофосок (нитрофосфатов), основанная на разложении фосфатного сырья азотной кислотой или ее смесью с другими кислотами, широко используется в зарубежных странах, где существует недостаток серосодержащего сырья. Основными производителями таких удобрений являются Германия, Австрия и Франция. В Германии выпускают нитрофоски без хлоридов, некоторые из них содержат магний. Во Франции производят большой ассортимент нитрофосок, предназначенных под различные культуры. Под виноград и плодовые культуры выпускают бесхлорную нитрофоску. В последние годы разработаны способы получения нитрофосок с 80-95% Р2О5 в водорастворимой форме, среди которых наиболее распространен норвежский способ, при котором фосфорит обрабатывают избыточным количеством азотной кислоты с последующей кристаллизацией нитрата кальция при температуре -50°С. Этим способом или его вариантом производят нитрофосфаты в России, Англии, Германии, Франции и Нидерландах. Например, во Франции разработана технология получения 54 видов нитрофосок с соотношением в них азота от 8 до 20%, Р205 - от 7 до 35% и К20 - до 29%.  

 

Азотнокислотная переработка фосфатов заключается в разло­жении фосфатов азотной кислотой и последующей переработке образующегося раствора (вытяжки), содержащего нитрат кальция и свободную фосфорную кислоту. В зависимости от метода пере­работки, вытяжки можно получать как односторонние азотные и фосфорные удобрения, так и сложные, двойные или тройные удоб­рения с самым широким диапазоном соотношения питательных веществ 28-32.

Разложение фосфатов азотной кислотой является сложным процессом, протекающим согласно следующему основному уравне­нию33-35:

Ca5(P04)3F + IOHNO3 = ЗН3Р04 + 5Ca(N03)2 + HF

Содержащиеся в фосфатах примеси — карбонаты кальция и магния, окислы железа, алюминия и редких земель и фторид каль­ция также взаимодействуют с азотной кислотой с образованием нитратов:

(Mg, Ca)C03 + 2HN03=(Mg, Ca)(N03)2 + С02 + Н20 R203 + 6HN03 = 2R(N03)3 + 3H20 CaF2 + 2HN03 = Ca(N03)2 + 2HF

Окислы железа и алюминия разлагаются также выделяющейся фосфорной кислотой с образованием не растворимых в воде фос­фатов, что приводит к потере Р205 36:

Fe203 +. 2Н3Р04 = 2FeP04 + ЗН20 |

А1203 4- 2Н3Р04 = 2А1Р04 + ЗН20- 1

Поэтому фосфаты, содержащие больше 12% Fe203 (по отноше­нию к Р2О5), считаются пригодными к химической переработке Только после предварительного обогащения.

Присутствие в фосфатах AI2O3 не так вредно, как РегОз, однако также нежелательно, так как это приводит к загрязнению рас­твора фосфорной кислоты (вытяжки). Выделяющийся фтористый водород взаимодействует с кремневой кислотой, всегда сопутствую­щей фосфатам, и обычно остается в растворе в виде кремнефтори­стоводородной кислоты. Присутствующие в небольших количествах в апатитовом концентрате нефелин и эгерин также разлагаются азотной кислотой:

KAIS1O4 • 4NaAlSi04. ReSi02 + 20HN03 = = KNO3 + 4NaN03 + 5Al(N03)3 + «Si02 + 10H20 Na20 . Fe203 • 4Si02 +8HNO3 = 2NaN03 + 2Fe(N03)3 + 4Si02 + 4H20

Для полного разложения природных фосфатов процесс необхо­димо вести в присутствии стехиометрической нормы азотной кис­лоты, взятой из расчета на СаО в апатите или на СаО и MgO в фосфоритах 37.

Если количество азотной кислоты меньше стехиометрического и соответствует реакциям

2Ca5(P04)3F + 14HN03 = 3Ca(H2P04)2 + 7Ca(N03)2 + 2HF Ca5(P04)3F + 4HN03 = 3CaHP04 + 2Ca(N03)2 + HF

То первая из этих реакций будет проходить только при концентра­ции исходной азотной кислоты не ниже 60%. Вторая реакция в обычных условиях практически не идет.

Скорость гетерогенного процесса разложения природных фос­фатов азотной кислотой в значительной степени определяется ве­личиной поверхности соприкосновения реагентов. Практически сте­пень измельчения фосфатов устанавливают, учитывая не только продолжительность их разложения, но и расходы, связанные с их измельчением 38>39.

Существенное влияние на скорость разложения фосфатов ока­зывают консистенция пульпы и концентрации реагирующих компо­зитов. Оптимальная концентрация раствора характеризуется его плотностью, которая не должна превышать 1,55 г/см3. Чтобы избе­гать изменения установившихся концентраций, осуществляют хо­рошее перемешивание фосфата и кислоты. Перемешивание обычно производят механическим способом. Применение для этого сжатого в°здуха связано с усилением вспенивания раствора. Образование пены происходит вследствие выделения газообразных продуктов Реакции — двуокиси углерода, фтористого водорода, паров воды и окислов азота, получающихся при частичном разложении азотной ислоты органическими примесями, которые содержатся в природных фосфатах. Перемешивание же раствора путем циркуляции с по­мощью центробежного насоса сопряжено с трудностями, возникаю­щими при эксплуатации насосов в условиях сильно агрессивной сре­ды (раствор азотной и фосфорной кислот) и из-за наличия твердой фазы (шлама).

Скорость разложения трикаль­цийфосфата и степень извлечения Р2О5 в раствор зависят от количе­ства применяемой азотной кисло­ты 40~44.

На рис. 386 показана степень из­влечения Р2О5 из кролевецкого фос­форита при обработке его разными количествами азотной кислоты в те­чение 30 мин (15 мин приливание и 15 мин смешение) с изменением при этом температуры от 17—20° до 40—52°42.

При стехиометрическом количе­стве азотной кислоты, по мере про­текания реакции разложения, ско­рость ее постепенно замедляется вследствие накопления в растворе солей 45 и уменьшения кислотности рас­твора. Для обеспечения постоянной скорости разложения процесс обычно проводят при 2—5%-ном избытке азот­ной кислоты против стехиометрическо­го количества. В некоторых случаях избыток азотной кислоты увеличивают до 20—50% —это необходимо для обе­спечения последующих операций пере­работки полученного раствора в удо­брение.

Рнс. 386. Влияние количества HN03 На степень извлечения Р205 из фосфата.

С? 100 Э 4* ■Е 95

40 50

Рис. 387. Зависимость степени извлечения Р205 из апатито­вого концентрата от концен­трации азотной кислоты.Продолжительность процесса: за­грузка 30мин и перемешивание 1 ч 30 мин-,температура 40—50°. Числа на кривык — количество кис­лоты в % от стехиометрического.

90

30

Концентрация HNOj,%

Обычно разложение природных фос­фатов ведут при температуре 45—50°, которая является оптимальной 4I. При уменьшении температуры (ниже 45°) разложение замедляется. С повыше­нием температуры уменьшается вяз­кость раствора, улучшаются условия диффузии вещества и скорость разло­жения увеличивается 46. Однако выше 50° резко усиливается коррозия аппаратуры. Требуемая темпера­тура (45—50°) поддерживается главным образом за счет теплового эффекта реакции; температуру азотной кислоты, которая должна составлять 30°, регулируют подогревом или охлаждением кислоты в теплообменнике.

Степень извлечения P20s в раствор мало зависит от концентра­ции кислоты (рис. 387) 47.

ТАБЛИЦА 93 Растворы, получаемые при разложении природных фосфатов азотной кислотой Состав раствора, % Компоненты раствора При При обработке Обработке Фосфоритов Апатита Каратау HN03.................................. 5,92 5,71 Н3РО4................................. 13,52 9,53 Са(Ы03)г............................. 37,78 32,10 Fe(N03)3............................... 0,45 0,89 Ce(N03)3.............................. 0,47 — Mg(N03)2 ........ — 3,16 A1(N03)3.............................. — 0,56 H2SiF6................................ 0,92 0,88 H20..................................... 40,94 47,14

В табл. 93 приведен примерный состав растворов, получаемых в результате разложения фосфатов азотной кислотой при 20%-ном ее избытке против стехиометрического количества (из расчета на СаО) и при коэффициенте разложения для Р205, СаО, MgO и R2O3 — 0,98, для фтора — 0,95 и для Fe203 — 0,70.