2катализ

2. Роль каталитических процессов в современной химии

3. История развития представлений о каталитических процессах. Создание промышленного метода синтеза аммиака.

Явление катализа было открыто еще в 1812 г. русским химиком К.С. Кирхгофом.

Катализ – ускорение химической реакции в присутствии особых веществ – катализаторов, которые взаимодействуют с реагентами, но в реакции не расходуются и не входят в конечный состав продуктов.

Каталитические процессы различаются по своей физической и химической природе:

- гетерогенный катализ – химическая реакция взаимодействия жидких или газообразных реагентов идет на поверхности твердого катализатора;

- гомогенный катализ – химическая реакция идет либо в газовой смеси, либо в жидкости, где растворены как катализатор, так и реагенты;

-электрокатализ – реакция идет на поверхности электрода в контакте с раствором и под воздействием электрического тока;

- фотокатализ – реакция идет на поверхности твердого тела или в растворе и стимулируется энергией поглощенного излучения.

Наибольшее распространение имеет гетерогенный катализ, с его помощью осуществляется до 80% всех каталитических реакций в современной химии.

Благодаря им оказалось возможным использование в качестве сырья для органического синтеза парафинов и циклопарафинов, до сих пор считавшихся «химическими мертвецами». Катализ необходим при производстве маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений. Почти вся промышленность основной химии (производства неорганических кислот, оснований и солей) и «тяжелого» органического синтеза, включая получение горюче-смазочных материалов, базируется на катализе. Последнее время тонкий органический синтез становится все более каталитическим, т.к. 60–80% всей химии основано на каталитических процессах.

Сегодня мы уже можем сделать некоторые выводы о сущности катализа.

1. Реагирующие вещества вступают в контакт с катализатором, взаимодействуют с ним, в результате чего происходит расслабление химических связей. Если реакция происходит в отсутствие катализатора, то активация молекул реагирующих веществ должна происходить за счет подачи в реактор энергии извне.

2. В общем случае любую каталитическую реакцию можно представить проходящей через промежуточный комплекс, в котором происходит перераспределение расслабленных химических связей.

3. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализаторов выступают соединения  переменного состава, отличающиеся наличием в них ослабленных химических связей или даже свободных валентностей, что придает им высокую химическую активность. Их молекулы содержат широкий набор энергетически неоднородных связей или даже свободные атомы на поверхности.

4. Следствием взаимодействия реагентов с катализатором является ход реакции в заданном направлении, увеличение скорости реакции, так как на поверхности катализатора увеличивается число встреч реагирующих молекул. Кроме того, катализатор захватывает некоторую часть энергии экзотермической реакции для энергетической подпитки все новых актов реакции и ее общего ускорения.

На современном этапе своего развития химия открыла множество эффективных катализа-торов. Каталитическими свойствами обладают многие химические элементы периодической системы, но важнейшую роль играют металлы платиновой группы и редкоземельные металлы.

С участием катализаторов скорость некоторых реакций возрастает в 10 млрд раз. Есть катализаторы, позволяющие не просто контролировать состав конечного продукта, но и способствующие образованию молекул определенной формы, что сильно влияет на физические свойства продукта (твердость, пластичность).

А) Катализ является одним из основных направлений физической химии и в частности термодинамики. Рассмотрим сначала очень кратко основные этапы развития физической химии. Их можно выделить четыре: 1. Подготовительный период. Методы математической обработки количественных анализов. Начиная с момента применения физических приборов для изучения физико-химических явлений до 40-х годов XIX века, когда был открыт закон сохранения и превращения энергии. 2. С 40-х до конца 70-х годов XIX века формирование отдельных направлений физической химии: электрохимии, термохимии, учение о равновесии, а так же становление первых научных основ физической химии. 3. С конца 70-х до 1913 года — взлет творческой физико-химической мысли. Постепенная ее эволюция перешла в 80-90-е годы XIX века в бурную революцию. 4. Примерно с 1913 года и до наших дней,боровская теория атомов. Уже в подготовительный этап развития физической химии начали появляться догадки о существовании катализаторов и катализа. Бурное развитие катализа наблюдалось в последующие два этапа. Во второй половине XIX века в связи с успешным развитием органической химии, учения о катализе как бы замерзли на долгое время, несмотря на то, что осуществлению некоторых синтетических проблем могло произойти только благодаря катализу, но на это мало обращали внимания, и механизм катализа упускался из виду. Только в начале XX столетия катализ вновь обращает на себя внимание.

б) Заслуга в создании способа промышленного синтеза аммиака в присутствии специально подобранных для определенных условий катализаторов принадлежала Ф. Габеру и К. Бошу лауреатам Нобелевской премии 1918 и 1931 гг. Эта работа была проведена в основном в первое десятилетие XX в. и завершилась пуском в 1913 г. первого завода по синтезу аммиака. Первые каталитические системы Ф. Габера, представляющие промышленный интерес, содержали осмий и уран — дорогие и труднодоступные металлы. К тому же осмий-урановые катализаторы быстро разрушались и выходили из строя. С 1909 г. химики Баденского анилинового и содового завода во главе с А. Митташем проводили систематические исследования по подбору катализаторов, необходимых при осуществлении прямого синтеза аммиака. Опыт применения смешанных катализаторов для данного, весьма обособленного процесса был распространен на всю область гетерогенного катализа. Работы немецких химиков носили эмпирический характер. Они строились на основе метода проб и ошибок, особенно в вопросах дозировки и добавок. Однако накопленный материал, не утерявший своего значения и по сегодняшний день, позволил впервые дать объяснения тем или иным особенностям смешанных каталитических систем. Было обосновано действие некоторых активаторов и промоторов, рассмотрены структурные и чисто химические эффекты. Поэтому неправильно рассматривать эти работы как поиски вслепую. На их примере можно проследить, как в практику катализа вносились и внедрялись элементы теории, нередко дополнявшиеся и совершенствовавшиеся и, главное, сопоставлявшиеся с другими теориями физической химии. Так, в работах по подбору катализаторов для синтеза аммиака проверялись основные положения теории промежуточных соединений, а затем и теории промежуточной хемосорбции. Процесс синтеза аммиака был одной из основных моделей в концепциях, развиваемых .X. Тейлором, который в 1931 г. высказал предположение, что синтез аммиака осуществляется через активацию азота при адсорбции последнего на катализаторе. Начиная с 20-х годов каталитические реакции стали получать все большее распространение, охватывая целые направления органического синтеза. В годы после первой мировой войны широкое развитие получили исследования ряда групп каталитических реакций.

1. Понятие о механизме химической реакции

8. Основные понятия статистической термодинамики. Метод Больцмана и метод Гиббса.

Механизм реакции – детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние. Цель изучения механизма реакции – возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий – сложными.Энергетическая диаграмма простой реакции приведена на рис. 6.3 (а), сложной (двухстадийной) – на рис. 6.3 (б).

  Рис. 6.3. Энергетические диаграммы

Многие органические реакции являются сложными и идут в несколько элементарных стадий (последовательных или параллельных). Общая скорость сложной химической реакции определяется скоростью ее наиболее медленной (лимитирующей) стадии. Например, в приведенной на рис. 6.3,б диаграмме лимитирующей является стадия 1 с более высокой энергией активации Е_а'.

В случае сложных реакций на некоторых стадиях образуются нестабильные промежуточные частицы – органические ионы или свободные радикалы. Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования растут с увеличением возможности делокализации (рассредоточения) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале.

Статистическая механика — это механика, обогащенная вероятностными представлениями. Основная задача неравновесной статистической механики — анализ механизма необратимого стремления системы к состоянию термодинамического равновесия. Неравновесная статистическая механика была предметомклассических работ Больцмана и Гиббса. Предложенные ими подходы существенно отличаются друг от друга.

Больцман исследовал статистические свойства системы сталкивающихся частиц в обычном трехмерном пространстве, вывелставшее знаменитым кинетическое уравнение для плотности распределения по скоростям и координатам (в µ-пространстве) и показал, что в общем случае решения этого уравнения стремятсяпри t → +∞ к распределению Максвелла. Возникающий притаком подходе парадокс обратимости Лошмидта объясняется, вчастности, предположением Больцмана о статической независимости состояний частиц перед ударами. Если принять статистическую независимость частиц после ударов, то эволюция сменит свое направление на обратное. Таким образом, кинетическое уравнение Больцмана являетсяприближенным, но в случае разряженных газов в определенныхвременных диапазонах оно качественно верно описывает эволюцию системы. Это уравнение является общепринятой основой длячисленного моделирования кинетики взаимодействующих частиц.

Подход Гиббса основан на изучении вероятностных распределений в фазовом пространстве системы взаимодействующих частиц (Γ-пространство). Изменением со временем этих распределений (ансамблей Гиббса) управляет обратимое уравнение Лиувилля. Гиббс пытался доказать, что с течением времени любое такоераспределение стремится в каком-то смысле к микроканоническому, когда плотность зависит только от энергии. Намеченные импути решения этой задачи не привели к ощутимым результатам.Одна из причин упирается в содержательные проблемы эргодической теории (некоторые из них не решены и по сей день), а другая — в точное определение приближения системы к состояниюстатистического (теплового) равновесия.

11. Основные понятия о методах молекулярной спектроскопии. Спектр электромагнитных колебаний. Длина волны, частоты, волновое число.

13. Уровни энергии и спектральные переходы. Вращательные спектры и энергетические уровни жесткого ротатора.

Спектроскопией называется совокупность методов определения качественного и количественного состава веществ, основанных на изучении электромагнитного излучения. К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения Длина волны - расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания. Для измерения длины волны используют единицу системы СИ-метр (м) или подходящие для данного диапазона кратные единицы: нанометр (1нм=1*10^{-9 м}), микрометр (1мкм=1*10^-6м). Частота- число раз в секунду, когда электрическое (или магнитное) поле достигает своего максимального положительного значения. Для измерения частоты используют единицу системы СИ-герц (1Гц=1 с^-1) или кратные ей: мегагерц (1МГц=1*10⁶ Гц), гигагерц (1ГГц=1*10⁹ Гц).Длина волны электромагнитного излучения связана с его частотой соотношением:  =с/ , где с-скорость света в данной среде.Волновое число-число длин волн, укладывающихся в единицу длины,  =1/Оборудование и системы, которые генерируют, передают и используют электрическую энергию, создают в окружающей среде электромагнитные поля. Кроме искусственных источников электромагнитного излучения (ЭМИ) существуют и естественные - космос, Земля. Спектр ЭМИ природного и техногенного происхождения, оказывающий влияние на человека как в условиях быта, так и в производственных условиях, достаточно широк. Характер воздействия на человека ЭМИ в разных диапазонах различен.Обычно под спектром подразумевается электромагнитный спектр — спектр частот (или то же самое, что энергий квантов) электромагнитного излучения.

Таблица 2.3. Спектр электромагнитных колебаний отинфранизких до сверхвысоких частот.

12 продолжение

возбуждающего света. В анизотропных средах он также может зависеть и от ориентации среды по отношению к падающему и рассеянному свету. Поэтому, в общем случае, спектр КР зависит от 4-х направлений: поляризации и направления луча возбуждающего света, поляризации и направления луча рассеянного света. Комбинация таких измерений позволяет выяснить природу наблюдаемых в спектрах КР особенностей.

Уровни энергиивозможные значения энергии квантовых систем, т. е. систем, состоящих из микрочастиц (электронов, протонов и др. элементарных частиц, атомных ядер, атомов, молекул и т.д.) и подчиняющихся законам квантовой механики.Внутренняя энергия квантовых систем из связанных микрочастиц (например, атома, состоящего из связанных электростатическими силами ядра и электронов, или ядра атомного, состоящего из связанных ядерными силами протонов и нейтронов) квантуется – принимает только определённые дискретные значения E₀, E₁, E₂,... (E₀ < E₁ < E₂...), соответствующие устойчивым (стационарным) состояниям системы. Графически эти состояния можно изобразить по аналогии с потенциальной энергией тела, поднятого на различные высоты (уровни), в виде диаграммы У. э.. Каждому значению энергии соответствует горизонтальная линия, проведённая на высоте E_i (i = 0, 1, 2,...). Совокупность дискретных У. э. рассматриваемой квантовой системы образует её дискретный энергетический спектр.

Нижний уровень E₀, соответствующий наименьшей возможной энергии системы, называется основным, а все остальные У. э. E₁, E₂... – возбуждёнными, т.к. для перехода на них системы её необходимо возбудить – сообщить ей энергию.

Квантовые переходы между У. э. обозначают на диаграммах вертикальными (или наклонными) прямыми, соединяющими соответствующие пары У. э. На рис. показаны излучательные переходы с частотами ν_ik удовлетворяющими условию частот h – Планка постоянная. Безызлучательные переходы часто обозначаются волнистыми линиями. Направление перехода указывают стрелкой: стрелка, направленная вниз, соответствует процессу испускания фотона, стрелка в обратном направлении – процессу поглощения фотона с энергией Спектры оптические).

Для квантовой системы, имеющей в определённых диапазонах значений энергии непрерывный энергетический спектр, на диаграмме получаются непрерывные последовательности У. э. в соответствующих диапазонах. Например, для атома водорода имеет место такая непрерывная последовательность У. э. при энергии E >E_∞ где E_∞ – граница ионизации (см. рис. 1, б в ст.Атом). Для электрона в кристалле получается чередование разрешенных и запрещенных энергетических зон (см., например, рис. 1 в ст. Диэлектрики). При излучательных квантовых переходах между дискретными У. э. и У. э., относящимися к непрерывной последовательности (а также между непрерывными последовательностями У. э.), получаются сплошные спектры поглощения (например, при фотоионизации атома, соответствующей переходу с дискретных У. э. на непрерывные У. э., лежащие выше границы ионизации) или испускания (например, при рекомбинации ионов и электронов, соответствующей переходу с непрерывных У. э. на дискретные).

Важной характеристикой У. э. являются их ширины, связанные с временем жизни (См. Время жизни) квантовой системы на уровне. У. э. тем уже, чем больше время жизни, в согласии с Неопределённостей соотношением для энергии и времени (см.Ширина уровня).

При рассмотрении У. э. квантовых систем значения энергии принято отсчитывать от основного уровня. Наряду со шкалой энергий, обычно выражаемых в эв (а для атомных ядер в Мэв или кэв), в спектроскопии применяют пропорциональные ей шкалы частот с – скорость света); 1 эв соответствует 2,4180·10¹⁴, или 8065,5 см^-1. В рентгеновской спектроскопии в качестве единицы энергии применяют Ридберг: 1 Ry = 13,606 эв.

В оптической спектроскопии часто применяют термин «спектральный терм», подразумевая под этим значение Т = – E/hc,отсчитываемое для атомов от границы ионизации и выражаемое в см^-1.

Вращательные спектры формируются при квантовых переходах между вращат. уровнями энергии молекулы. Их наблюдают обычно в поглощении методами микроволновой спектроскопии, реже в испускании и комбинац. рассеянии. Для двухатомной и линейной многоатомной молекул вращат. спектры, обусловленные дипольными электрич. переходами (изменение вращат. квантового числа DJ = b1), состоят из линий с частотами 

(R -ветвь; В - вращательная, D_J - центробежная постоянные, D_J << B). Вращат. спектр состоит из почти эквидистантных линий,интервал между к-рыми примерно равен 25. Вращат. спектр молекул типа симметричного волчка также прост, в соответствии с правилами отбора для таких молекул DJ = 0, b1, DK == 0, он состоит из линий с частотами 

(R -ветвь). В отличие от спектров линейных молекул каждая J -линия в этом случае имеет т. н. K -структуру, соответствующую последнему члену в (7). Напр., для NH₃ D_JK =-45 МГц и с высокочастотной стороны каждой J -линии наблюдаются K -линии, отстоящие от линии с K=0на 90(J + 1)K² МГц. Правило отбора DK = Онарушается при учёте колебательно-вращат. взаимодействия, ангармонизма и нежёсткости молекулы. Вращат. спектры молекул типа асимметричного волчка более сложны, т. к. изменения чисел К _а, K_c при квантовых переходах не ограничены правилами отбора. В отличие от молекул типа симметричного волчка, у к-рых единств.компонента дипольного момента направлена по оси симметрии, у молекул типа асимметричного волчка все 3 компоненты дипольного момента могут быть отличными от нуля. Переходы, осуществляемые при взаимодействии d_a, d_b, d_c по гл. осям инерции а, b, с сэлектрич. вектором поля излучения, наз. переходами типа "a", "b", " с" соответственно. Эти переходы удовлетворяют след. правилам отбора по числам К _а, К _с (при условии К _а = К _с= J или J + 1): для переходов типа " а" DK _а = 0, b 2, b 4, ...; D К _c =b1, b3, b5, ...; для переходов типа " с" DK_a = b1, b3, b5, ...; D К _c =0, b2, b4,...; для переходов типа "b" DK_a = = b1, b3, ...; DK_c = b1, b3, ..., а также общим для всех переходов правилам DJ =0, b1. Эти правила отбора получаются только для жёсткого асимметричного волчка в результате применения D₂ -симметрии; для реальной нежёсткой молекулы они нарушаются. Для классификации вращат. переходов и соответствующих вращат. спектральных линий используются два способа. В первом указываются значения J, К _а, К _с обоих уровней, причём значения этих чисел для ниж. уровня всегда записываются справа. Напр., 1₁₀ - 1₁₁ означает, что J' =1, К' _а = 1, K'_c=0для верхнего и J " =1, К " _а = 1, К " _с=1 для ниж. уровня. Этот способ обозначений обычно используется для молекул типа асимметричных волчков. Для молекул типа асимметричного волчка переходы с DJ = -1, 0, +1 обозначаются лат. буквами P, Q, R соответственно, а значения J и Kуказываются в скобках, напр. вращат. переход P(2,1) (в комбинац. рассеянии разрешены также переходы с DJ = -2 и +2, к-рые обозначаются буквами О и S). При DK >0 значение DK указывают (индексом слева вверху) буквами о, р, q, r, s для DK = = -2, -1, 0, +1, +2 соответственно.

Во вращат. спектрах обычно наблюдаются сотни и даже тысячи линий, из частот к-рых с высокой точностью (до 1 КГц) определяются величины вращат. и центробежных констант молекул, к-рые используются при построении потенциальных поверхностей молекул. В случае нежёстких молекул, имеющих неск. равновесных конфигураций, наблюдаются туннельные расщепления вращат. линий, по к-рым определяются высота и форма барьеров на потенц. поверхности.

9. Молекулярные суммы по состояниям. Их использование для расчета термодинамических функций.

Сумма по состояниям (синонимы - статистическая сумма, статистический интеграл) - это нормирующий множитель функции распределения канонического ансамбля. Если известны уровни энергии системы E_i и их статистические веса g_i (т.е., число уровней с энергией E_i), то сумма по состояниям имеет вид:, где T - температура, V - объем системы, N - число частиц. Название "сумма по состояниям" отражает тот факт, что функция Z(T,V,N) представляет собой сумму больцмановских множителей для каждого из уровней энергии.

Иногда сумму по состояниям для системы, состоящей из одинаковых частиц, определяют через интеграл по фазовому пространству (отсюда название - "статистический интеграл"). Если известна функция Гамильтона системы H(p,q), то сумму по состояниям определяют следующим образом:

, где интеграл берется по координатам и импульсам всех N частиц. Здесь h = 6.63 10^-34 Дж^. с - постоянная Планка. Множитель перед интегралом учитывает неразличимость частиц и квантовый принцип неопределенности.

Главное достоинство суммы по состояниям заключается в том, что она содержит в себе всю термодинамическую информацию о системе. Если каким-либо образом (аналитически или численно) удалось рассчитать сумму по состояниям системы, то можно определить все термодинамические функции и найти уравнение состояния этой системы. Таким образом, основная задача статистической термодинамики сводится к расчету сумм по состояниям термодинамических систем.

Свойства суммы по состояниям

Все нижеперечисленные свойства вытекают из определений (11.1) и (11.2).

1. Сумма по состояниям - безразмерная величина. Она зависит от температуры, объема и числа частиц: Z = Z(T,V,N). От температуры она зависит явным образом, а от объема и числа частиц зависят уровни энергии: E_i = E_i(V,N).

2. Сумма по состояниям - не абсолютная величина: она определена с точностью до постоянного множителя, который зависит от выбора точки отсчета энергии. Если сдвинуть точку отсчета, т.е. изменить все уровни энергии на одну и ту же величину: E_i  E_i +  , то все больцмановские множители увеличатся (или уменьшатся) в одно и то же число раз, и во столько же раз изменится сумма по состояниям:

Z  

Обычно за точку отсчета принимают энергию системы при абсолютном нуле, U₀.

3. При T  0 все больцмановские множители стремятся к 0 за исключением того, который соответствует нижнему уровню энергии, поэтому сумма по состояниям стремится к статистическому весу этого уровня:

При низких температурах вклад в сумму по состояниям вносят только уровни с небольшой энергией (E ~ kT).

4. При T   все экспоненты, входящие в определение (11.1), стремятся к 1, поэтому сумма по состояниям стремится к сумме статистических весов всех уровней:

,

которая может быть конечной или бесконечной в зависимости от числа уровней энергии. Пример системы с конечным пределом суммы по состояниям - ядерные спины в кристаллах LiF, находящихся во внешнем магнитном поле.

5. Сумма по состояниям - монотонно возрастающая функция температуры. Это следует из того, что

производная ( Z/ T)_V,N, рассчитанная из определения (11.1), положительна при любых температурах.

6. Если систему можно разбить на две независимые друг от друга подсистемы так, что каждый уровень энергии можно представить в виде суммы: E_i =E_i1 + E_i2, то сумма по состояниям разбивается на сомножители (факторизуется): Z = Z₁ Z₂, где функции Z₁ и Z₂ определены выражением (11.1), но суммирование в нем распространяется только на уровни энергии данной подсистемы.

7. Главное свойство суммы по состояниям - ее связь с термодинамическими функциями.

Связь суммы по состояниям с термодинамическими функциями

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно представить как среднюю энергию по всем уровням с учетом их заселенности :

,

где U₀ - энергия при абсолютном нуле T = 0. Правую часть этого определения можно преобразовать с помощью определения суммы по состояниям (11.1):

. (11.3)

Таким образом, зная сумму по состояниям, можно определить внутреннюю энергию как функцию температуры и объема.

Другое основное соотношение связывает сумму по состояниям и энергию Гельмгольца:

. (11.4)

Дифференцируя функцию F по температуре и объему, можно найти энтропию и давление:

, (11.5)

. (11.6)

Последнее соотношение есть не что иное, как термическое уравнение состояния, т.е. зависимость давления от объема и температуры.

Пользуясь соотношениями (11.3) - (11.6), можно найти любые другие термодинамические функции. Интересно, что все термодинамические функции определяются не самой суммой по состояниям, а ее логарифмом.

10. Сумма по состояниям и статический интеграл. Сумма по состояниям для поступательного, вращательного колебательного движения.

Расчет суммы по состояниям Молекула обладает различными видами энергии, главными из которых являются поступательная, вращательная, колебательная и электронная. Для сложных молекул при не слишком высоких температурах приближенно считают, что отдельные виды движения не влияют друг на друга, а энергия молекулы равна:  = _пост + _об + _кол + _ел. (14.18) В этом случае статистическая сумма по состояниям равна произведению сумм по состояниям для отдельных видов движения:Z = Z_постZ_обZ_колZ_ел. (14.19) Поступательное движение. Энергия поступательного движения молекулы с массой m и скоростью v равна: _пост = , (14.20)где p – импульс (р = mv). Поступательному движению соответствует, по де-Бройлю, волновое движение с длиной волны , (14.21) Если движение молекулы происходит на прямолинейном участке l, то на этом участке должно укладываться целое число полуволн. Поэтому l = n/2, где n = 1, 2, 3,... Отсюда следует, что _пост = , (14.22)а уровни энергии дискретны и определяются рядом квадратов целых чисел. Сумма по состояниямZ_пост,l = . (14.23) Эта сумма для достаточно тяжелых частиц и при достаточно высоких температурах содержит ряд малых слагаемых и поэтому с достаточной точностью может быть заменена интегралом Z_пост,l =, (14.24)где а =. Этот интеграл равен , поэтомуZ_пост,l = . (14.25) Если молекула движется в ячейке, объем которой равен произведению трех отрезков v = l₁l₂l₃, ограничивающих ее перемещение вдоль осей координат, то вследствие мультипликативности суммы по состояниям Z_пост,V = . (14.26) Рассмотрим газ, содержащий ^ N молекул в объеме V= vN. Поступательную сумму по состояниям Q этой системы можно определить, используя сумму по состояниям Z_пост отдельных молекул: Q = . С другой стороны, для вычисления Q можно применить формулу (14.15), предполагая, что данная система представляет собой совокупность молекул. Но надо учесть, что молекулы неразличимы, поэтому надо ввести множитель 1/N!, учитывающий неразличимость частиц. Тогда получим

Введем обозначение  = х, (14.37)тогдаZ_кол = . (14.38) При x < 1 сумма 1 + х + х² +... =, (14.39)тогдаZ_кол =. (14.40) Подставляя вместо x его значения, окончательно получим Z_кол = . (14.41) Если вести отсчет энергии от нулевого колебательного уровня (v = 0, _о = h/2), то _кол = vh, и тогда Z_кол = . (14.42) При высоких температурах показатель степени h/kT мал, поэтому экспоненту можно разложить в ряд, ограничившись двумя первыми членами разложения:  = 1 – h/kT + ... (14.43) Подставив это значение в уравнение (14.42), получим Z_кол = . (14.44) Величина h/k имеет размерность температуры и называется характеристической температурой колебания _кол. Уравнения (14.41), (14.42) и (14.44), записанные через характеристическую температуру, приобретают вид: Z_кол = ; (14.45)Z_кол =; (14.46)Z_кол = . (14.47)

Q = =. (14.27) Отсюда, применив формулу Стирлинга N! = N^Nе^–N, находим уточненную молекулярную сумму по состояниям для поступательного движения: Z_пост = . (14.28) ^ Вращательное движение. Сумма по состояниям для вращательного движения содержит статистические веса уровней g_і = 2j + 1, которые определяются вращательным квантовым числом j = 0, 1, 2, 3,.. . При вращении на 360^осимметричные молекулы  раз приходят в положение, неотличимое от исходного. Поэтому часть вращательных уровней в уравнении (14.17) исключается, что учитывается делением суммы на число симметрии . Для вращательной энергии двухатомной молекулы квантовая механика дает уравнение: _вр. = j(j + 1), (14.29)где I – момент инерции. Подставив это значение в уравнение (14.17) с учетом g_і и , получим  Z_вр. =. (14.30) При высоких температурах суммирование может быть заменено интегрированием: Z_вр. = , (14.31)что даетZ_вр. = . (14.32) Если ввести характеристическую температуру вращения _вр. =, (14.33)то вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы будет равна Z_об = . (14.34) Для многоатомных молекул при расчетах нужно учесть моменты инерции молекулы относительно трех осей координат, поэтому выражение для Z_вр таких молекул усложняется. ^ Колебательное движение. По законам квантовой механики энергия гармонического колебания дискретна и выражается формулой _кол,v = (1/2 + v) h, (14.35)где h – постоянная Планка,  – частота колебаний, квантовое число v = 0, 1, 2, 3, ... . Колебательные уровни не вырождены, и после подстановки (14.35) в (14.10) получим Z_кол =. (14.36)

12. Колебание молекул. Колебательные спектры. Колебательные энергетические уровни. Методы ИК и КР. Правила отбора.

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ - один из осн. видов внутримолекулярного движения, при к-ром происходит периодич. изменение относит, расположения ядер атомов, составляющих молекулу. Роль потенц. энергии для ядерного движения играет адиабатич. электронная энергия как ф-ция ядерных координат: U(r₁ . . ., r_N). В общем случае нелинейных молекул адиабатич. электронная энергия зависит от 3N-6 относит.координат ядер (N - число атомов в молекуле). Образование устойчивой молекулы возможно лишь при условии, что при нек-рых конечных значениях координат ядер r_i, i=l, . . ., N, ф-ция U имеет мин. значение. Координаты r_i соответствуют равновесному расположению ядер, т. е. характеризуют равновесную конфигурацию молекулы.При малых отклонениях от положений равновесия ядра будут совершать малые колебания. В случае N-атомной нелинейной молекулы, ядра к-рой в равновесной конфигурации не лежат на одной прямой, ко-лебат. движение характеризуется n=3N-6 степенями свободы. В случае линейных молекул колебат. движение имеет n=3N-5 степеней свободы. Гамильтониан системы, совершающей малые колебания около положений равновесия, в гармонич. приближении может быть записан в виде:

где Q_k - нормальные координаты, или моды, колебаний, число к-рых равно числу колебат. степеней свободы молекулы,  - частоты соответствующих им независимых колебаний,  - операторы импульсов, соответствующих нормальным колебаниям Q_k

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ

, мол.спектры, обусловленные квантовыми переходами между колебат. уровнями энергии молекул. Экспериментально наблюдаются как ИК спектры поглощения и спектры комбинац. рассеяния (КР); диапазон волновых чисел ~10-4000 см ^-1(частоты колебат. переходов 3^.10¹¹-10¹⁴ Гц). Колебат. уровни энергии определяются квантованием колебат. движения атомных ядер. Двухатомные молекулы. В простейшем случае двухатомную молекулу представляют моделью двух взаимодействующих точечных масс m₁ и m₂ с равновесным расстоянием r _е между ними (длина связи), а колебат. движение ядер считается гармоническим и описывается единств, координатой _{e, где r - текущее межъядерное расстояние.}Метод ИК-спектроскопии основан на том, что при облучении вещества немонохроматическим инфракрасным излучением происходит возбуждение колебательных и электронных степеней свободы – из-за этого происходит поглощение падающего излучения на частотах, соответствующих разнице энергий колебательных и электронных уровней. В спектре пропускания либо отражения облучаемого образца появляются особенности, позволяющие судить о характерных частотах колебаний молекул, кристалла и их электронных свойствах. Спектральные характеристики (положения максимумов полос, их полуширина, интенсивность) зависят от масс составляющих вещество атомов, геометрического строения, особенностей межатомных сил, распределения заряда и дрКомбинационное рассеяние (КР) света состоит в том, что при неупругом рассеянии фотона на колебательных, электронных переходах, поляритонах, магнонах и.т.д. изменяется частота света. КР можно мыслить как последовательность трёх событий: поглощение фотона, рождение или поглощение возбуждения, и испускание рассеянного фотона. Рождению возбуждений соответствует рассеяние с уменьшением волнового числа, такой спектр называют стоксовым. Поглощению возбуждений соответствует рассеяние с увеличенным волновым числом, такой спектр называют антистоксовым. Каждой линии стоксова спектра соответствует своя линия антистоксова спектра. Но стоксов спектр обычно более интенсивен, поэтому часто именно стоксов спектр и измеряют. Существуют два варианта измерения спектров КР: нерезонансный, когда длина волны возбуждающего КР лазера соответствует области прозрачности вещества, и резонансный, когда возбуждаются электронные состояния. В последнем случае существенно усиливается интенсивность линий в спектре КР. Однако при этом велика вероятность проявления «горячей люминесценции», убивающей спектр фононов и электронных переходов. Спектр КР обычно поляризован и зависит от поляризации