книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

9.7.6. О бессм оленны й т орф яной воск

Обессмоленный торфяной воск получают из сырого торфяного воска. Смолистые вещества извлекают из мелкораздробленных частиц (0,5-3 мм) сырого торфя­ ного воска охлажденным до 0-5 °С бензином БР-2. Смолы, находящиеся в бензиновом растворе, отделяют­ ся от воска, а воск промывается чистым растворителем и продувается острым паром для удаления бензина и выдается в виде готовой продукции. Обессмоленный торфяной воск должен иметь следующие показатели: темно-коричневый цвет; Тк — не ниже 78 °С; содержа­ ние восковых веществ — не менее 90 %; содержание смолистых веществ (растворение в ацетоне при 0 °С) — не более 10 %; содержание воды — не более 0,5 %; К. ч. —

39-56 мгКОН/г; Ч. о. — 110-120 мгКОН/г; И. ч. — 1025г/100г (табл. 9.48). Данные таблицы 9.48 показыва­ ют, что в процессе обессмоливания, а затем рафинации содержание механических примесей в воске уменьша­ ется до 0, возрастает количество смол, что отражается на изменении характеристических чисел, зольности и на элементном составе.

9.7.7. Р аф ини рованн ы й т орф яной воск

Рафинированный торфяной воск производят из обессмоленного. Для получения светлого, не темнею­ щего при сплавлении воска с высокой температурой плавления необходимо обессмоленный воск подвергнуть рафинации. Оптимальные условия рафинации сырого торфяного воска таковы: двухромовокислого калия —

175-200%, серной кислоты — 130%, концентрация серной кислоты — 50 %, температура процесса окисле­ ния — 105-110 °С, продолжительность окисления — 5 ч.

По техническим требованиям воск торфяной рафи­ нированный должен иметь следующие показатели: цвет — светло-желтый до желтого; Тк— не ниже 79 °С; К. ч. — 120-160 мгКОН/г; Ч. о. — 180-220 мгКОН/г; И. ч. — не более 8 г/100г; содержание влаги — менее 0,5 %. В рафинированном торфяном воске — 92,5 % свободных кислот.

9.7.8. Углеводы торфа

Содержание и состав углеводов, составляющих зна­ чительную часть торфа, зависят от типа, вида, степени разложения и условий торфообразования. Углеводный комплекс весьма лабильный, и его содержание колеб­ лется от 50 % на органическое вещество у верхового торфа низкой степени разложения до 7 % на органиче­ ское вещество (ОВ) торфа высокой степени разложения (R > 55 %). Он представлен в основном полисахаридами остатков растений-торфообразователей. Углеводы, рас­ творимые в горячей воде или водорастворимые, состоят преимущественно из моно- и полисахаридов и их пек­ тиновых веществ. В торфе находятся способные рас­ творяться в холодной воде дисахариды, построенные из гексоз: сахароза, лактоза, мальтоза, целлодиоза. Пекти­ новые вещества представляют собой сложный химиче­ ский комплекс пентоз, гексоз и уроновых кислот с мо­ лекулярной массой от 3000 до 280 000.

Вещества торфа, растворяющиеся в воде после гидролиза в слабом растворе минеральной кислоты или

щелочи, называются легкогидролизуемыми (ЛГ) или гемицеллюлозами (ГЦ), не являющимися индивидуаль­ ными веществами. Это полимеры, в состав которых входят гексозы (манноза, глюкоза, галактоза) и пентозы (метилпентоза, ксилоза, арабиноза). В некоторых видах торфа в составе ГЦ присутствует рибоза. Гидролизуе­ мая в присутствии концентрированной серной кислоты (трудногидролизуемая — ТГ) часть органического ве­ щества торфа представлена высокомолекулярными про­ изводными углеводов и отождествляется с целлюлозой.

Таким образом, углеводная часть торфа сосредото­ чена в трех фракциях органического вещества: водо­ растворимых, легкогидролизуемых и трудногидролизу­ емых. Общее количество сахаров в продуктах гид­ ролиза торфа характеризуется показателем «редуциру­ ющих веществ» (РВ), содержание которых в ВР + ЛГ до 50 % и более 90 % в ТГ. Остальное приходится на ве­ щества неуглеводной природы. Качественный и коли­ чественный составы углеводного комплекса сущест­ венно зависят от тина, вида и степени разложения торфа (табл. 9.49 и 9.50). Наиболее богаты углеводами торфы верхового типа с низкой степенью разложения. Суммарное содержание легко- и трудногидролизуемых РВ при степени разложения торфа до 20 % колеблется от 40 до 50 % на ОВ, причем соотношение их примерно одинаково. Торф низинного типа значительно беднее углеводами верхового. Содержание ЛГ полисахаридов в нем составляет 7-20 %, уменьшаясь от торфов травя­ ной группы к древесным, а внутри каждой группы — с ростом степени разложения. Количество трудногидро­ лизуемых РВ в торфах низинного типа в несколько раз ниже, чем в торфе верхового, и колеблется в пределах 0,8-4,8 % на ОВ, также снижаясь по мере увеличения степени разложения.

Суммарное содержание легкогидролизуемых моно­ сахаридов в торфах низинного типа значительно ниже, чем в торфе верхового, и изменяется от 3,5 до 13,1 % на ОВ в зависимости от вида торфа и степени разложения.

9.7.9. Комплексное использование торфа

Торф представляет большую ценность для химиче­ ской и биохимической промышленности, сельского хозяйства, медицины, машиностроения, строительства и ряда других отраслей (рис. 9.1). Энергетическое или сельскохозяйственное потребление полностью не ис­ черпывает потенциальные возможности торфа. Решить эту проблему может комплексная безотходная перера­ ботка, которая позволит по сравнению с чисто энерге­ тическим использованием повысить эффективность отрасли в 15-20 раз. Так из 1 т сухого торфа можно получить (кг): гуминовых веществ — 450-800, красите­ лей — 350-450, целлюлозы — 150-200, битумов — 50100, воска — 40-50, «парафина» — 20-30, этилового спирта — до 45, уксусной кислоты — до 15, щавелевой кислоты — до 200, кормовых дрожжей — 200220, дег­ тя — 80-100, дубильных веществ — до 50 и ряд др. химических веществ.

Примечание. РВ — растворимые вещества.

Состав легкогидролизуемых углеводов, % на органическое вещество

Состав легкогидролизуемых углеводов, %, на ОВ

В торфе содержатся значительные количества ами­ нокислот, полипептидов, липидов, стеринов, витами­ нов, соединений фенольного характера, углеводов, ал­ калоидов, ферментов, антибиотиков, каротиноидов, от­ вечающих за его биологическую активность (БА).

Биологически активные вещества торфа сконцен­ трированы в гуминовых кислотах, на долю которых приходится до 60 масс. % органической массы торфа, поэтому они представляют наибольший интерес.

Максимальная биологическая активность характер­ на для кислот, отличающихся высоким содержанием каротиноидов, алкалоидов, стеринов, нафтеновых и ароматических соединений, замещенных различными кислородными группами.

Торф по содержанию и качеству углеводов является сырьем, пригодным для химической и биохимической переработки. Торфяные гидролизаты практически не отличаются от гидролизатов древесины и могут быть использованы для производства спиртов, фенолов, кор­ мовых средств. Гексозные сахара хорошо усваиваются животными, могут перерабатываться микроорганизмами в различные продукты, способны сбраживаться.

Пентозы не сбраживаются и пригодны для выращи­ вания кормовых дрожжей. Продукты гидролизата пентозанов используются в медицинской и фармацевтиче­ ской промышленности. На основе торфяных гидро­ лизатов можно получать белковые препараты, жиры, витамины и т. д.

При сельскохозяйственном использовании торфа существенный интерес представляет содержание в нем азота. Основное количество его находится в гуминовых веществах, кроме того он имеется в легкогидролизуе­ мых веществах, лигнине, битуме и других соединениях. В различных видах торфа его количество колеблется от 0,6 до 4,1 % на органическое вещество. По сравнению с другими элементами азот обнаруживает более тесную связь с типовой принадлежностью торфа. Наибольшее количество его содержится в низинном торфе, а наи­ меньшее — в верховом. По видовым группам содержа­ ние азота характеризуется следующим образом: наи­ меньшее — у моховых, повышенное — у древесных и среднее — у травяных торфов. Оценку качества торфа как основы для получения органических удобрений производят по содержанию доступных для растений форм азота: аммиачного, нитратного, легкогидролизуе­ мого, а также амидного и аминного. Торф различных типов характеризуется разными формами азота. Азот коррелирует со степенью разложения и находится в обратной зависимости с легко- и трудногидролизуемы­ ми веществами, в прямой — с гуминовыми кислотами. Своим происхождением азот обязан белковым вещест­ вам растений-торфообразователей и животных.

Торфяной воск широко используется в точном ли­ тье, для полировки хромированных и никелированных изделий, получения различных полировочных мастик, для пропитки бумаги, кожи, дерева, в производстве ка­

рандашей, косметики. В амальгированном виде воск входит в антиадгезионные составы, используемые для получения изделий из пенополиуретана (сиденья легко­ вых автомобилей, приборная панель, подлокотники). Спиртовые экстракты воска, а также смола использу­ ются при производстве медицинских препаратов, инги­ биторов коррозии металлов, при создании промывоч­ ных и промывочно-консервационных составов.

Для компостирования считается пригодным торф зольностью до 40 % и с R > 15 %, а также низинный осоковый торф с R до 25 %. Зольность ограничена 10 и 15 % в зависимости от категории подстилки.

Верховые торфы моховой группы со степенью раз­ ложения до 20 %, Ad до 5 % и pH 3-4,5 используются как упаковочный материал.

Гидролизным сырьем но ГОСТ 17207-71 является верховой торф с Я <20 %, Ad<5 %, нижний предел вы­ хода легкогидролизуемых РВ с учетом трудногидроли­ зуемых — не менее 45 %.

Битуминозное сырье должно содержать не менее 5 % бензинового экстракта. Такой характеристикой обладают сосновый, сосново-пушицевый, пушицевый, пушицево-сфагновый и шейхцериевые виды торфа со степенью разложения с R > 30 %, ^4^ <10 %. Наилучшие активные угли получаются из пушицевого, сосновопушицевого, пушицево-сфагнового и осокового видов торфа с R > 30 %, Ad— до 6 %.

Сырьем для гуминовых препаратов являются торфы всех видов с содержанием гуминовых кислот > 30 % на ОВ, зольностью до 10%.

Литература

1.Лиштван И.И., Король Н.Т. Основные свойства торфа и методы их определения. Минск: Наука и техника, 1975.

2.Гаврильчик А.П. Превращения торфа при добыче и переработке. Минск: Наука и техника, 1992.

3.Маль С.С. Углеводы и азотсодержащие вещества торфа. Минск: Наука и техника, 1982.

4.Белькевич П.И., Голованов Н.Г., Долидович Е.Ф. Химия экстракционных смол торфа и бурого угля. Минск: Наука и техника, 1985.

5.Справочник по торфу / Под ред. А.В. Лазарева и

С.С. Корчунова. М.: Недра, 1976.

6. Тишкович А.В. Свойства торфа и эффективность его использования на удобрения. Минск: Наука и техника, 1978.

9.8. Структурные характеристики твердых горючих ископаемых

9.8.1. Структура угля

Органическое вещество угля можно рассматривать как сложный трехмерный природный сополимер, кото­ рый состоит из сетки макромолекул и отдельных моле­ кул, присоединенных к этой сетке. Ниже показана такая

скелетная структура битуминозного угля и представ­ лено поперечное сечение макромолекулярной сетки.

На схеме: точки — молекулы, присоединенные или захваченные молекулярной сеткой; Мс — молекулярная масса отрезка полимерной цепи между узлами сетки, которая может быть выражена как средняя молекуляр­ ная масса на одну поперечную связь, которая дает представление о частоте (густоте) сетки. Данную сис­ тему характеризуют следующие факторы:

-химическая структура полимерной сетки, угле­ родный скелет сетки и гетероатомные функциональные группы;

-химическая природа поперечных связей и опреде­ ленная частота;

-наличие отдельных молекул, присоединенных или захваченных сеткой;

-характерное расстояние между макромолекулами, наличие определенных сил, связывающих вместе мак­ ромолекулы и молекулы.

Очевидно, все эти факторы являются различными для углей разных геологических регионов вследствие разного состава первоначального вещества растений и разных условий окружающей среды во время диагенетического и метаморфного этапов формирования угольных слоев.

Благодаря информации, полученной элементным анализом, рентгеновской дифракцией, инфракрасной спектроскопией, высокоразрешающей ЯМР-спектро- метрией угля в твердом состоянии и состоянии химиче­

ской деградации, удается построить упрощенную гипо­ тетическую скелетную структуру макромолекулы угля, которая представлена на схеме 9.1. Здесь стрелками показаны слабые связи, которые могут быть легко разо­ рваны при нагреве. В результате разрушения фрагмен­ ты такой макромолекулы могут представлять собой смесь углеводородов в жидком состоянии с массой от нескольких десятков до нескольких сотен атомных единиц, которая характерна для бензина, дизельного топлива и мазута соответственно.

Как видно из схемы, макромолекула угля состоит из групп конденсированных ароматических колец, число которых внутри группы изменяется от одного до не­ скольких единиц для углей разной стадии зрелости. В

среднем для угля средней стадии метаморфизма в каж­ дую группу входит около трех колец. Эти группы свя­ заны гидроароматическими и в значительно меньшей мере гетероатомными структурами. Гидроароматиче­ ские, а также эпициклические связующие структуры определяют пространственное трехмерное расположе­ ние макромолекулы.

Наиболее распространенным гетероатомом в угле является кислород (до 25 % элементного состава). Его содержание зависит от стадии метаморфизма; более зрелые угли как правило содержат меньше кислорода. Он присутствует в угле в различных типах соединений, включая активные функциональные группы (карбоксиль­ ные, фенольные, карбонильные, сложноэфирные и др.).

Другими важными гетероатомами, содержащимися в угле, являются сера в азот. Они являются основными источниками загрязнения окружающей среды при ути­ лизации угля и должны удаляться в процессах конвер­ сии угля в другие виды топлив. Содержание органиче­ ской серы обычно меньше 1,5 %, хотя в некоторых случаях достигает 5 %. Сера в угле содержится как в ароматических, так и неароматических структурах.

Содержание азота находится в пределах 1-2 %. Азот содержится в угле исключительно в ароматических структурах. Обычно содержание серы и азота не влияет на классификацию угля.

Важное значение имеет природа поперечных связей макромолекулы угля. До настоящего времени она еще недостаточно ясна. Однако считают, что по крайней мере некоторые поперечные связи аналогичны эфир­ ным группам. Открытым остается вопрос об измерении степени поперечных связей. Знание природы и степени поперечных связей имеет большое значение для анали­ за процессов конверсии угля, поскольку, по-видимому, именно эти связи определяют физические свойства уг­ лей и доступ реагентов к внутренним слоям макромо­ лекулы угля.

Отдельные молекулы (обычно массой от 70 до 800 атомных единиц) могут быть извлечены из угля путем экстракции растворителями при температуре, при кото­ рой еще не разрушаются химические связи в этих от­ дельных молекулах. В таких экстрактах было иденти­ фицировано свыше 300 веществ. Большинство из них является, по-видимому, ароматическими углеводоро­ дами, азотистыми ароматическими соединениями и кислородными ароматическими соединениями, имею­ щими различное число конденсированных ароматиче­ ских колец.

Расстояние между макромолекулами угля, опреде­ ленное с помощью рентгеновского рассеяния, является различным: там, где ароматические кольца перекрыва­ ются, оно » 0,34-0,38 нм. Такие ароматические струк­ туры могут даже образовывать кристаллиты, которые состоят из нескольких ароматических плоских колец. На некотором расстоянии от таких скоплений расстоя­ ние между макромолекулами уже нельзя определить по рентгеновскому рассеянию. Некоторую информацию о

расстояниях между макромолекулами можно извлечь из измерений пористости угля. Очень важное значение имеют поры диаметром менее 1,2 нм, и обычно таким микропорам приписывают значение расстояния между макромолекулами. Объем открытых пор в угле распре­ деляется следующим образом: объем (см3/г) при диамет­ ре пор < 1,2 нм составляет 0,02-0,07, при 1,2-30,0 нм — 0,04-0,1, свыше 30,0 нм — 0,009-0,09. Суммарный объ­ ем пор — 0,07-0,2 см3/г.

Ниже, на рис. 9.2 приведена качественная картина физической структуры угольной частицы с характерной пористостью.

Понятие средней макромолекулы или среднестати­ стической структурной единицы угля удобно для рас­ четов, но в действительности молекулярная масса мак­ ромолекул в любом образце угля изменяется в широком интервале. При этом более высокомолекулярные ком­ поненты формируют жесткий скелет угольного вещест­ ва, а низкомолекулярные размещаются в межмолеку­ лярном пространстве. Последние могут быть извлечены органическими растворителями при более или менее высоких температурах и давлениях. Эту часть угольно­ го вещества иногда называют подвижной фазой, а неиз­ влекаемую — неподвижной (или угольной матрицей).

Молекулярная структура угля в заметной мере оп­ ределяет и его надмолекулярную структуру. По мере увеличения доли углерода, входящего в ароматические фрагменты, возрастает степень их конденсированности, и за счет ван-дер-ваальсовых сил начинают формиро­ ваться кристаллитоподобные образования. Рост арома­ тичности происходит за счет диспропорционирования водорода между дегидрирующимися нафтеновыми структурами и подвергающимися гидрогенолизу мостиковыми связями и функциональными группами. В результате средняя молекулярная масса снижается и достигает минимума примерно при 75 масс. % углерода в органической массе угля, а затем начинает возрастать за счет процессов конденсации. Потеря функциональ­ ных групп приводит к ослаблению межмолекулярных донорно-акцепторных и водородных связей, что облег­ чает переориентацию макромолекул и формирование кристаллитов. Таким образом, изменение молекулярной структуры вещества приводит к изменению надмолеку­ лярной структуры угля в ходе углефикации. Углям раз­ личных степеней унификации могут быть приписаны следующие надмолекулярные структуры (рис. 9.3).

На ранних стадиях углефикации ориентированные плоские слои практически отсутствуют, макромолеку­ лы находятся в форме глобул (свернуты в клубки), со­ держащих хаотически разбросанные, изолированные бензольные кольца. Угли средней степени углефикации включают частично ориентированные в пространстве слои конденсированных ядер, а доля неароматических атомов углерода снижается. Наконец, вещество наиболее унифицированных антрацитов образовано практически только графитоподобными слоями, организованными в турбостратныс кристаллиты. Области граффитоподобной

упорядоченности оказываются столь обширными, что антрациты проявляют ряд физико-химических свойств, присущих графиту: тепло- и электропроводность, харак­ терный блеск и т. д. Очевидно, что связанное с мета­ морфизмом изменение структуры угольного вещества отвечает структурным преобразованиям компонентов углеродных .материалов при термообработке.

Рис. 9.3. Структура углей низшей (а), средней (б) и высшей

(в)степени углефикации:

-- - — ядро конденсированной ароматики ‘т т т ‘ — алифатическая или нафтеновая цепь

В настоящее время принято рассматривать уголь как устойчивый аморфный сополимер, состоящий из сово­ купностей мономерных звеньев, связанных относитель­

но слабыми поперечными связями.

Таблица 9.51

Петрографический состав (%) углей основных бассейнов СНГ

Примечание. R — показатель отражения витринита на различных стадиях углеобразователыюго процесса. R0— по­ казатель отражения витринита в масле, %. Ra — показатель отражение в воздушной среде, уел. ед.

* По И.И. Амосову [11].

Рассматривая химическую и физическую структуру угля, следует отметить, что в угле имеются различные минеральные включения, содержание которых может колебаться в широких пределах для разных углей. Не­ которые минеральные вещества плавятся в процессах горения и переработки угля.

С выбросами при удалении смолы и шлака теряется некоторая доля теплоты. Кроме того, такие выбросы представляют собой экологическую проблему. Однако в ряде случаев минеральные включения могут способ­ ствовать конверсии угля, играя роль катализатора.

Среди органических микрокомпонентов каменных и плотных бурых углей выделяют витринит V,, семивитринит Sv, инертинит /, липтинит L. В землистых бурых углях вместо витринита и семивитринита выделяется гуминит Н.

Оптические свойства углей характеризуются пока­ зателем отражения витринита, используемого для оцен­ ки их степени метаморфизма. Показатель отражения неодинаков у различных микрокомпонентов углей. Наиболее высоким показателем отражения отличаются микрокомпоненты группы инертинита, наименьшим — группы липтинита, витринит занимает промежуточное положение.

На основе показателя отражения витринита, опреде­ ляемого в иммерсионном масле (RQ) или воздушной среде (Ra), разработана шкала метаморфизма углей (табл. 9.51, 9.52).

9.8.2. Структура керогена сланца*

Органическое вещество сланца состоит из раство­ римой (битумоид) и нерастворимой частей; небольшая его часть не растворяется и не подвергается пиролизу.

Исследования горючих сланцев около 50 месторож­ дений СНГ показали, что состав битумоидов значитель­ но различается. «-Алканы отличаются большим разно­ образием: цепи до С2о характерны для сланцев значи­ тельной степени превращенности и цепи С2о-С27 содер­ жат значительное количество шо-алканов. Такие же алканы образуются в почве в результате бактериальной деятельности. Для битумоидов типично наличие жир­ ных кислот нормального строения с преобладанием С|6 и С|8 или Сб-Сю, являющихся продуктами деградации кислот большей длины цепи. Из непредельных кислот преобладает олеиновая, из изопреноидных — фитановая. Повышенная концентрация фитана (мзо-С20) рас­ сматривается как указание на растительное происхож­ дение органического вещества сланца. Очевидно, что источником фитана в битумоидах является фитол хло­ рофилла.

В битумоидах многих сланцев присутствуют алифати­ ческие кетоны нормального строения с коэффициентом нечетности больше единицы, в средней части цепи кото­ рых содержится карбонильная группа. Так, например, в сланце «кукерсит» алифатические кетоны нормального строения С|7 и С|9занимают около 30 % от их общего ко­ личества, а в црипятском сланце С]5и С)7— до 40 %.

Дебитуминизированный кероген сланца имеет около 25 % карбоксильных, около 40 % карбонильных и око-

* Материал приводится по кн.: Поконова Ю.В., Файнберг В.С. Сланцехимия. М.: Изд. АНСССР, 1985 (Итоги науки и техни­ ки. Сер. «Технология органических веществ». Т. 10).

с|7н,5— с(о)— сн2— с(о)— СН2— С(О)— СН2— с(о)он

в результате альдольной конденсации карбонильных групп переходят в циклические структуры.

При термической деструкции они являются источ­ ником образования кетонов С)9 и алкилрезорцинов по следующим схемам:

I

Рис. 9.4. Вероятная модель строения керогена сланца «Грин Ривер»:

фрагменты: I — часть из изопреноидных углеводородов; 2 — часть из углеводородов с прямой цепью; 3 — связи С— С с длинными цепями; 4 — часть, подвергающаяся окислению перманганатом калия; о— полиметиленовые цепи

Спектроскопией ЯМР ПС можно получить надеж­ ную информацию о распределении углерода по арома­ тическим и алифатическим структурам керогена слан­ ца. В незначительном количестве в керогене содер­ жатся соединения с изолированной или сопряженной двойной связью. Кероген является высокомолекуляр­ ным соединением трехмерного строения. А.Ф. Добрянский высказал мнение, что частица С18Н260 2 является наименьшей, соответствующей элементарному составу керогена сланца кукерсита.

На основании комплексного исследования керогена сланца «Грин Ривер» сделаны следующие основные выводы:

1.Нерастворимость керогена объясняется трехмер­ ной структурой, негомогенность является результатом биогенеза и диагенеза.

2.«Мономер» керогена можно рассматривать со­ стоящим из двух частей: а) часть, в которой имеются бифункциональные мостики; б) часть, содержащая мно­ гофункциональные компоненты.

3.Ароматические структуры отсутствуют или их содержание невысокое.

4.Возможно существование изолированных двой­ ных связей в гидроароматических или гетероцикличе­ ских соединениях.

Методом рентгеноструктурного анализа показано, что молекулярная структура прибалтийского горючего

Рис. 9.5. Гипотетическая модель строения керогена состава C23 5H39 7O 13N3 S5 размером 3,9 х 2,7 х 2,5 нм: фрагменты: С — стероидные; Т — терпеноидные;

К— каратиноидные; Э — эфирные; Д — дисульфидные;

И— изопреноидные; Г — гетероциклические; А — алкадиены и

алканы; О — простые эфиры.

Нижние индексы обозначают: I — С17Н26; 2 — С32Н58; 3 — С27Н42;

4— С2 2Н3 3 ; 5 — С2 9Н5 4; 6 — С2 0 Н3 0 ; 7 — С1 7 Н2 5 ; 8 — С2 5Н4 0

9.9.Переработка горючих ископаемых в товарные продукты и органические вещества

9.9.1.Полукоксование углей и сланцев

Полукоксование — процесс термического разложе­ ния твердых горючих ископаемых (ТГИ) без доступа воздуха при 500-600 °С . Процесс известен с XVI в. В XVIII в. полукоксованием низкосортных бурых углей получали осветительное масло, парафин и бездымное бытовое топливо. В XIX в., с развитием нефтеперера­ ботки, осветительное масло оказалось неконкуренто­ способным в сравнении с более дешевым нефтяным

керосином, и потребность в нем отпала. Однако к концу XIX — началу XX в. интерес к полукоксованию вновь возник в связи с ростом числа городов, нуждавшихся в облагороженном бездымном бытовом топливе. Но пе­ риод роста продолжался недолго, т. к. бытовой полу­ кокс стали заменять природным и искусственными га­ зами. В результате этого появились проблемы со сбытом полукокса.

Новый подъем в развитии полукоксования наблюда­ ется в период первой и второй мировых войн, когда страны, располагающие солидными угольными ресур­ сами и скромными запасами нефти, организовали про­ изводство искусственного жидкого топлива (ИЖТ) на базе смол полукоксования. Основное внимание уделя­ лось получению максимального количества высокока­ чественных смол. Полукокс использовался для произ­ водства водяного газа и последующего получения технологического водорода, необходимого для ожиже­ ния бурых или каменных углей. К 1938 г. методом по­ лукоксования перерабатывалось около 12,5 млн т угля с выработкой свыше 1 млн т смолы. К концу второй ми­ ровой войны полукоксованию подвергалось 25-30 млн т угля в год. В настоящее время полукоксование привле­ кает как метод комплексного использования твердых

горючих ископаемых, включая низкосортное топливо. В ряде стран (Германия, Польша, Англия) ведутся ра­ боты по созданию и освоению высокоскоростных мето­ дов полукоксования. Решение этой проблемы позволит намного увеличить масштабы переработки каменного и бурого углей, горючих сланцев и торфа.

В годы второй мировой войны в СССР построены два завода для получения жидкого топлива (в г. Ле- нинск-Кузнецком на базе углей Ленинского месторож­ дения Кузнецкого бассейна и в г. Черемхове на базе углей Черемховского месторождения). В послевоенное время в составе Ангарского нефтехимического комби­ ната успешно работал завод полукоксования. Однако в настоящее время большая часть мощностей этого пред­ приятия перепрофилирована, и в эксплуатации осталось всего несколько трехзонных печей Лурги, вырабаты­ вающих кусковой среднетемпературный кокс из углей Черемховского месторождения.

Полукоксованию подвергаются разнообразные виды ТГИ гумусового, сапропелитового и гумусо-сапропели­ тового происхождения, которые образуют твердые, жидкие и газообразные продукты различного качества и состава. Выход указанных продуктов зависит от при­ роды ТГИ (табл. 9.53).

Таблица 9.53

*В знаменателе указан выход продуктов полукоксования на органическую массу. ** Данные элементного состав приводятся на горючую массу.

Начало термического разложе­ ния, °С

204

288-300

345-350

270-280

180-200

—

—

—

—

—

—

—

—