Кривая, выражающая изменение суммы солей, на диаграмме рис. 2 имеет заметный излом при появлении новой твердой фазы (глауберовой соли), что не наблюдалось для предыдущих рас творов. Это можно объяснить тем, что исходные растворы со держали значительно меньше поваренной соли и бикарбоната натрия. Из приведенных в табл. 5 данных и диаграммы рис. 2
видно, что в соде до |
кристаллизации сульфата натрия, как |
и |
в растворах типа оз. |
Танатар, содержится сульфат натрия |
за |
счет образования твердых растворов типа Na2(C03, БО+ШНгО.
Для этого типа растворов количество сульфата в кальцинате, появляющегося за счет образования твердого раствора, не сколько выше, чем в растворах Танатар I.
То же самое наблюдается и при одновременной кристалли зации соды и глауберовой соли. Кальцинат содержит значи тельно больше сульфата в сравнении с кальцинатом, получен ным из растворов типа оз. Танатар I.
Выход соды из этих растворов при тех же температурах зна чительно меньше, чем из растворов типа оз. Танатар.
В изученном |
температурном интервале из растворов типа |
оз. Танатар и |
рудничных хлористый натрий и бикарбонат на |
трия не кристаллизовались. Это было установлено при помощи исследования твердых фаз под микроскопом, а также расчетным путем.
Для сравнения наших опытных данных по охлаждению рас творов современного состава с данными исследования С. 3. Ма карова были поставлены дополнительные опыты. В качестве об разца для исследования был выбран раствор с суммой солей, равной 18,59%, соответствующий составу рапы 1930 г. оз. Тана тар I, ранее изученной С. 3. Макаровым в температурном ин тервале от 8,5 до 0,5°. В наших опытах указанный раствор подвергался ступенчатому охлаждению с температурным интер валом в 1—2,5° от + 8,5 до —7,5°. При этом было установлено следующее: температура начала кристаллизации соды, показан ная С. 3. Макаровым, нашими опытами не подтвердилась. При
температуре 8,5°, |
как это видно из |
данных, приведенных |
в табл. 6, из раствора выделилось 30,43% |
соды, что не было об |
наружено С. 3. Макаровым. |
|
|
|
|
При температурах 2,5 и 0,5° сумма солей в растворе и про |
цент выхода соды из раствора |
совпадает с |
нашими данными. |
Состав кальцината |
несколько |
отличается. По нашим |
данным, |
он в большой степени загрязнен сульфатом натрия. |
|
Опыты по более глубокому |
охлаждению |
раствора |
подтвер |
дили ранее высказанное С. 3. Макаровым положение о сильном загрязнении соды глауберовой солью при охлаждении этого рас сола ниже 0°.61
16 Зак. 4746. ВНИИГ, вып. XXI. |
241 |
выводы
В работе приведены экспериментальные данные по ступенча» тому охлаждению растворов типа оз. Танатар I и Рудника со временного состава при разной концентрации в температурном интервале от 10 до — 10° С.
1.Определены температуры начала кристаллизации соды и глауберовой соли из растворов разной концентрации современ ного состава типа оз. Танатар и Рудника.
2.Выяснены условия садки соды из растворов разного со става без загрязнения ее глауберовой солью.
3.Обнаружено образование твердых растворов типа
Na2(C03, SO4)*10H2O при кристаллизации соды и установлена зависимость содержания сульфата натрия в твердом растворе соды от начальной концентрации раствора.
4.Построена диаграмма изменения суммы солей в растворе, выхода соды, состава кальцината в зависимости от темпера туры охлаждения, которая позволяет определить названные по казатели для растворов с промежуточными концентрациями того же состава.
5.Для более всестороннего изучения кристаллизации солей из рассолов разного состава типа оз. Танатар I и Рудника же
лательно исследовать |
систему: |
Ыа(НСОз, |
СОз, S 0 4, С 1)* П 20 |
при —5°. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
|
|
|
1. |
T e e p l e , |
The industrial development |
of |
Searles-Lake Brines. N ew |
York, |
1929. |
|
|
|
|
|
|
2. |
М а к а р о в |
C. 3., Техническая |
энциклопедия, Справочник фнз.-хнм. и |
технол. величин, 7, 231, 1931. |
|
|
|
|
3. |
М а к а р о в С. 3. и |
С е д е л ь н и к о в |
Г. |
С., |
Исследование системы |
Na2COjj — N a h C 0 3— Na2SOt — NaCl — HaO в области кристаллизации троны. Известия АН СССР, отделение химических наук, 6, 1940.
4. |
М а к а р о в |
С. 3., Физико-химическое |
исследование |
условий |
садки |
соды |
из |
рассолов |
содовых |
озер |
Танатар |
и |
Кучерпак, Ж ПХ, т. 3, |
в. 3, |
стр. 337, |
1930. |
|
|
|
|
|
|
|
|
5. |
М а к а р о в |
С. 3., Получение |
соды |
из насыщенных |
рассолов |
типа |
оз. Танатар без механического загрязнения |
глауберовой солью, Ж ПХ, т. 3, |
вып. 7, стр. 1031. 1930. |
|
|
|
|
|
|
|
6. |
К а ш к а р о в |
О. Д , |
Условия |
садки |
|
соды из рапы |
содовых |
озер, |
Бюллетень Института галургии, № |
4, |
1938. |
|
|
|
|
В. М. Букштейн
И З М Е Н Е Н И Е ХИ М И ЧЕСКО ГО СО СТАВА РАПЫ 03. К У Ч У К В М Н О ГО ЛЕТН ЕМ Ц И К Л Е
Систематическое изучение химического состава рапы оз. Кучук в годичном цикле началось в 1931 г. под руководством про фессора С. 3. Макарова [1].
До 1931 г. в литературе, посвященной изучению оз. Кучук, встречаются лишь отдельные химические анализы поверхностной рапы, на основании которых не представляется возможным оха
|
|
|
|
|
|
|
рактеризовать изменение химического |
состава |
рапы в течение |
длительного периода. |
академика |
Н. С. Курнакова. [2], |
рапа |
По классификации |
оз. Кучук |
может быть отнесена |
к рассолам первого |
класса. |
В рапе |
содержатся |
соли, главным |
образом |
NaCl, |
MgCl2, |
Na2S 04. В значительно меньшем количестве содержатся |
CaS04, |
Ca(HC03) 2, M gC03, СаСОз, КС1 и соли брома.
Среднегодовой и среднесезонные химические составы рапы оз. Кучук за период с 1931 г. по 1947 г. характеризуются дан
ными, приведенными в табл. 1 |
(в вес. %). |
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 1 |
|
Состав |
NaoSO* |
NaCl |
MgCU |
Н20 |
С. |
|
|
3,01 |
15.50 |
4,83 |
76,63 |
Среднегодовой |
Средний |
за |
зиму |
0,68 |
16.60 |
5,00 |
77,72 |
Средний |
за |
весну |
2,36 |
15,20 |
4,66 |
77,78 |
Средний |
за |
лето |
5,50 |
14,65 |
4,64 |
75,21 |
Средний |
за |
осень |
4,10 |
16,00 |
5.00 |
74,°0 |
По химическому составу и по отношению между отдельными
солями рапа оз. |
Кучук может рассматриваться как взаимная |
водная система: |
Na2S 04 + MgCl2 Zl M gS04 + 2NaCl, обстоя |
тельно изученная А. Д. Пелын в лабораторных условиях при раз ных температурах в интересующей нас области. г
Многолетнее изучение [3, 4, 5] химического состава рапы оз. Кучук позволило установить два основных вида изменения: сезонные, связанные с временами года и образующие годичный цикл, и многолетние, которые приводят к тому, что годичные циклы разных лет не вполне тождественны.21
Рассмотрим основные процессы, которые происходят в рапе оз. Кучук в течение годичного и многолетнего циклов.
Г о д и ч н ы й цикл. В течение года химический состав рапы оз. Кучук претерпевает коренные изменения. В качестве при мера рассмотрим ход изменения химического состава рапы оз. Кучук в 1947 г. На рис. 1 на оси абсцисс отложено время в ме сяцах; на левой оси ординат — содержание в рапе ионов S 0 4 и
M g '', выраженных в индексах Иенеке, и моли воды на 100 молей солей; на правой оси ординат — среднемесячные температуры.
При рассмотрении характера этих кривых можно выделить основные процессы, обусловливающие изменение химического со
става рапы |
оз. Кучук в течение года. |
количество |
В зимний период в рапе содержится наименьшее |
ионов SO" |
и Na* |
в связи |
с выпадением мирабилита |
(Na2S04 • |
• ЮНгО) в течение |
осени |
и зимы при понижении температуры |
рапы от +10° до —20°. В отдельные годы в зимние месяцы, когда устойчиво держится низкая температура рапы в течение длительного времени, мирабилит почти нацело выпадает из рапы. В связи с рбеднением рапы ионом N a’ относительное количество ионов M g” в рапе возрастает.
В весенний период количество ионов S 04 и Na’ в рапе увели чивается за счет растворения мирабилита и вследствие этого от носительное содержание ионов Mg' * в рапе уменьшается.
В летний период продолжается интенсивное растворение мира билита, рапа обогащается ионами N a’ и SO", что относительно
уменьшает значение индексов M g” . К концу летнего периода в рапе содержится максимальное относительное количество ионов SO"4 и минимальное относительное количество ионов M g” .
В осенний период с понижением температуры рапы начинается^ садка мирабилита, продолжающаяся и в зимний период. Коли
чество |
ионов S04 |
и Na’ в рапе резко уменьшается, |
а относи |
тельное |
количество |
ионов Mg* ’ увеличивается. |
|
|
1 А. Д. П е л ь ш. Взаимная водная система: Na2S 0 4 -J- MgCl2 |
2NaCl -f- |
+ M gS 04. См. в настоящем сборнике. |
|
|
2 Изучением годичных цикюв |
оз. Кучук занимались; |
О. Д . Кашкаров |
(1934), В. Д. Горбунов |
(1936—1940), |
Е. С. Телентюк (1941), |
О. Д. Кашкаров |
и Н. С. Спиро (1942—1945), В. М. Букштейн (1946—1947).
Таким образом, в |
течение года химический состав |
рапы |
в основном изменяется |
за счет выпадения и растворения |
мира |
билита. Концентрация рапы зависит, с одной стороны, от коли чества испарившейся воды из рапы в течение летнего периода
Времявмесяцах
Рис. 1. Изменение химического состава оз. Кучук в годичном цикле (1947 г.).
и с другой — от количества поступающей в озеро воды в виде атмосферных осадков и за счет поверхностного стока. Кривая молей воды'на 100 молей солей достаточно наглядно иллюстри рует водный режим озера в годовом цикле.
Кривая изменения температуры рапы отражает температур ный режим рапы озера в годовом цикле.
М н о г о л е т н и й ц и к л. Изменение среднегодового состава рапы оз. Кучук в многолетнем цикле показано на рис. 2. На оси абсцисс отложено время в годах; на левой оси ординат —
значение индексов Иенеке для ионов S04 |
и M g" и вверху — |
моли воды на 100 молей солей; на правой |
оси — среднегодовая |
температура рапы. |
на основании ежемесячных химиче |
График рис. |
2 построен |
ских анализов |
рапы озера |
(см. табл. 2) |
за семнадцатилетний |
Рис. 2. Изменение среднегодового состава рапы оз. Кучук.
период наблюдений |
(1931— 1947). Среднегодовые значения ин |
дексов S 0 4' и M g" |
и молей воды на 100 молей солей находи |
лись из графиков годичных циклов путем планиметрирования площадей, ограниченных осями координат и линией значений ин дексов, с последующим вычислением средней ординаты. Точно так же в ы ч и с л я л и с ь среднесезонные значения индексов M g" ,
0 4 и молей воды на 100 молей солей для построения диаграмм, отражающих изменение химического состава посезонно в много
|
|
|
летнем цикле. |
1931 по 1941 г. |
Рис. 2 позволяет сделать следующие выводы: с |
происходило заметное увеличение концентрации |
рапы (количе |
ство молей воды на 100 молей солей снижается с 2700 до |
1890). |
В этот период, происходило заметное увеличение в рапе |
содер |
жания ионов S 04 за счет более полного растворения новосадочного мирабилита в течение весеннего и летнего периодов.
С 1942 г. относительное количество ионов M g’* в рапе резко увеличилось, что соответственно снизило в рапе относительное количество ионов N a’, — это указывает на выпадение в 1942 г. галита (NaiCl). Садка галита продолжалась и в последующие годы (1943— 1945), но в значительно меньшей степени.
времяв годах
Рис. 3. Изменение среднезимнего химического состава рапы оз. Кучук.
С 1945 г. наблюдалось заметное уменьшение концентрации рапы (увеличение молей воды на 100 молей солей), подтвер ждающее наступившее разбавление рапы. Химический состав рапы, обусловленный растворимостью содержащихся в ней солей, достаточно хорошо увязывается с температурным режимом рапы оз. Кучук в многолетнем цикле.
На рис. 3, 4, 5 и 6 показано изменение химического состава рапы оз. Кучук в многолетнем цикле и в разные времена года.
При нанесении среднегодовых и ореднесезонных данных хи мического состава рапы оз. Кучук за период с 1931 г. по 1947 г. на диаграмму Иенеке взаимной системы:
2NaCl -j- M gS 04 Z Na8S 0 4 + MgCl8,
изученной в области совместного насыщения мирабилита с гали
том при разных температурах, получается достаточно наглядная картина изменения состава рапы озера в многолетнем цикле.
Так, фигуративные точки среднегодового состава рапы за пе риод с 1931 г. по 1941 г. располагаются на луче кристаллизации мирабилита, идущем из вершины Na2S04 (рис. 7). Это указы-
Время 6 годах
Рис. 4. Изменение средиевесеннего химического состава
р а п ы о з. К у ч у к .
вает, что в рассматриваемый период в основном происходил про цесс садки мирабилита и его растворение в течение годичных ци клов. С 1942 г. наблюдается резкий сдвиг фигуративных точек вправо, в сторону обогащения раствора магниевыми солями и сульфатом натрия, указывающий на выпадение галита в твер-. дую фазу. Фигуративная точка среднегодового состава рапы 1947 г. резко сдвигается влево и располагается на луче кристал лизации мирабилита.
Изменение среднесезонных составов рапы во все годы по казано на диаграмме рис. 8. Здесь же нанесены фигуративные точки среднесезонных (многолетних составов рапы, изображенные в виде больших кружочков, и точка среднегодового многолетнего состава рапы — в виде треугольничка. Движение фигуративных
точек на диаграмме рис. 8, характеризующих среднесезонные со ставы рапы за многолетний период, подтверждает ранее показан ную на рис. 7 тенденцию изменения состава рапы для среднего дового состава за период с 1931 г. по 1947 г.
Времявгодах
Рнс. 5. Изменение среднелетнего химического состава рапы оз. Кучук.
О СОВМЕСТНОЙ САДКЕ МИРАБИЛИТА С ГАЛИТОМ
На основании лабораторного изучения взаимной системы: 2NaCl -f- M gS04 MgCb + Na2S 04 при разных температурах и данных по изменению химическрго состава рапы оз. Кучук по го дам за многолетний период представляется возможным устано вить условия совместной садки из рапы мирабилита с галитом.
На рис. 5 и 6, наряду с истинной водой, содержавшейся в рапе (в молях на 100 молей солей), показана вода в тех же единицах, отвечающая насыщению рапы мирабилитом и галитом. Это коли чество воды графически изображается почти прямой линией.
Оказывается, рапа среднелетнего состава, в зависимости от концентрации и температуры, в отдельные годы неодинаково
