книги / Химическая технология неорганических веществ. Кн. 1

собственных носителей 5*1014(433 К) и 9-1019 м'3 (1073 К). Бор диамагнитен, магнитная восприимчивость 0,78*10' (298 К). Для монокристаллов показатель преломления 3,44 (при X = 0,45 мкм), коэффициент поглощения 10'2м_1 (при X = 1,3—3,8 мкм).

Бор по своей твердости занимает второе место после алмаза. Он очень хрупок, в пластическое состояние переходит лишь при 2000° С.

Получение. Впервые бор был получен в 1808 г. Гей-Люссаком и Л.Тенаром, независимо от них — Г. Дэви. В настоящее время приме­ няются следующие методы получения бора.

Разложение боратов концентрированной серной кислотой при тем­ пературе около 100° С с последующей фильтрацией полученной сус­ пензии от нерастворимого остатка. Полученный фильтрат охлаждают. Образующаяся ортоборная кислота (Н3ВО3) выпадает в осадок, кото­ рый подвергают термообработке до 235° С с получением В2О3. Аморф­ ный бор получают методом металлотермии — восстановлением В2О3 магнием, калием, натрием, кальцием, цинком или железом по схеме

В2О3 + ЗиМе —>2В + ЗМе„0

Кристаллический бор получают восстановлением галогенидов бо­ ра (в основном ВСЬ или BF3) водородом

2ВС13 + ЗН2 = 2В + 6НС1

2BF3 + ЗН2 = 2В + 6HF

h

Разложение галогенидов или гидридов бора при 1000— 1500° С по схеме

2ВС13 —!-► 2В + ЗС12

В2Н6 —г-> 2В + ЗН2

Электролиз расплавленных фтороборатов — Na[BF4] или KIBF4]. Разложение бромида бора на танталовой или вольфрамовой ни­ ти при 1300° С в присутствии водорода. Способ обеспечивает по-

2 34

лучение чистого кристаллического продукта (содержание примесей менее 0,05%).

Разлагаются В2Н6 и BI3 при 700—1000° С. Получают бор также методом зонной плавки или вытягиванием монокристаллов.

Применение. Бор применяется в качестве добавки в его сплавы с железом (ферробор). Присутствие даже незначительных количеств бора в составе сплавов повышает их механические и антикоррозион­ ные свойства и обуславливает их мелкозернистость. Кроме того, бо­ ром насыщают поверхность стальных изделий, что позволяет улуч­ шить их коррозионные свойства и механическую прочность. Аморфный бор применяют в качестве упрочнителя композиционных материалов (в виде волокон), полупроводника для изготовления тер­ морезисторов, счетчиков тепловых нейтронов, преобразователей теп­ ловой энергии в электрическую. Бор и его сплавы применяются в качестве нейтронопоглощающих материалов в процессе изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов.

6.2. БОРНЫЕ КИСЛОТЫ

Борные кислоты в свободном состоянии существуют в виде ортоборной Н3РО3 и метаборной НВОг кислот.

Ортоборная кислота (оксоборат водорода) Н3ВО3— в безвод­ ном виде бесцветные кристаллы, решетка слоистая, расстояние меж­ ду слоями 0,318 нм, триклинная (а = Ъ = 0,704 нм, с = 0,656 нм, а = 101,10°, р = 92,30°, у = 120,00°, z = 4, плотность 1,46 г/см3). При давлении выше 4200 МПа образуется модификация с ромбиче­ ской решеткой, выше 5700 МПа — с тетрагональной. При медленном

Н3ВО3 107'-' с > НВ02 + Н20

а НВОг — в борный ангидрид 2НВ02—|45-150' с > В20 3 + Н20

Процесс плавления ортоборной кислоты при 170,9° С сопровожда­

235

С увеличением концентрации ортоборной кислоты в растворе об­ разуются полйборатные анионы. Наиболее вероятными структурами являются полиионы (рис. 6.2).

Метаборная кислота НВОг — бесцветные кристаллы. Существу­ ет в трех модификациях: наиболее устойчивая у-форма с кубической решеткой (а *= 0,887 нм, z = 24), плотность 2,486 г/см3, температура плавления с разложением 236° С, Д #^р = - 804,6 кДж/моль; (3-форма

с моноклинной решеткой, плотность 2,045 г/см3, температура плавле­ ния с разложением 200,9° С, Д/7°6р = -794 кДж/моль; a -форма с ку­

бической решеткой, плотность 1,784 г/см3, температура плавления с

В водных растворах предполагается существование полиборных кислот общей формулы H3m.2n Bm0 3m.„.

Способы получения борной кислоты. Борную кислоту получа­ ют из датолитового сырья, из боратных руд, а также путем перера­ ботки других видов сырья.

Для разложения борсодержащего сырья могут быть применены следующие виды реагентов: все минеральные кислоты, включая уго­ льную, а также диоксид углерода. В процессе щелочной обработки

руда содержит 45—50% основного минерала датолита. Сопутствуют ему кальцит (СаС03), волластонит (CaO-Si02), гранат (3Ca0-Fe20 3-3Si02), геденбергит (CaOFeO-2Si02), гизенгерит (Fe20 3\xSi02-yH20), кварц (Si02). С целью уменьшения расхода серной кислоты на побочные про­ цессы исходную руду обогащают до 72—76%-ного содержания основ­ ного вещества.

кг серной кислоты с концентрацией 46%. Содержащиеся в исходном сырье примеси — сопутствующие минералы в указанных условиях разлагаются менее активно, так кальцит на 47—50%, гранат на 12—20%, геденбергит на 2—4%. Волластонит разлагается так же, как и датолит. Установлено, что при более низких концентрациях ис­ ходной серной кислоты датолит в пределах 25—95° С имеет сравни­ тельно невысокие скорости разложения [0,03-10'5—2,69-10'5 г/(см2-с)] по сравнению с кальцитом, у которого при тех же условиях скорость разложения в 4— 8 раз выше, чем у датолита (рис. 6.3). Поэтому процесс разложения проводят при более высоких концентрациях, при

237

минералами являются ашарит и гидроборацит, улексит и иньоит. При­ месями являются дигидрат сульфата кальция, карбонаты кальция и магния, глинистые минералы (гидрослюда, монтмориллонит) и кварц.

В процессе серно-кислотной обработки борсодержащего сырья происходят следующие реакции:

2MgOB20 3H20 + 2H2S04 = 2Н3В03 + 2MgS04

Ca0-Mg0*3B20 3*6H20 + 2H2S04 + H20 = 6H3BO3 + CaS04 + MgS04

CaC03 + H2S04 = CaS04 + C02 + H20

MgC03 + H2S04 = MgS04 + C02 + H20

(Fe,Al)20 3 + 3H2S04 = (Fe,Al)2(S04)3 + 3H20

В раствор переходят борная кислота, сульфат магния и частично сульфаты железа и алюминия, а дигидрат сульфата кальция полно­ стью выпадает в осадок.

Исследованиями кинетики и механизма процесса серно-кислотного разложения ашарита и гидроборацита определены следующие оптима­ льные условия: температура не ниже 80° С; продолжительность пере­ мешивания не менее 30 мин; размеры частиц исходного сырья 1 мм.

Гидроборацит разлагается серной кислотой с более высоким эф­ фектом, чем ашарит. Экспериментально установлено, что кривые ско-

241