книги / Химия и технология баллиститных порохов, твердых ракетных и специальных топлив. Т. 2 Технология
.pdfнием общего времени процесса от изготовления сырья до ко нечной продукции в десятки раз.
Необходимо при этом учесть различные режимы работы производства в мирное и военное время, несопоставимые объ емы производств в целом и по каждой номенклатуре зарядов. Это диктует необходимость наличия на заводах двух типов технологических процессов: высокомобильного малогабаритно го и высокопроизводительного, в основном, ориентированного на особый период.
В связи с этим исключительно актуальны работы по созда нию высокомобильного производства, включающего все фазы технологического процесса, синхронизированные по произво дительности, причем, в достаточно широком диапазоне ее из менения. Совершенно очевидно, что создание такого произ водства предопределяют работы по резкому ускорению про цессов капиллярной пропитки НЦ, диффузии пластификатора и сушки полуфабриката от влаги на фазе переработки массы и изготовления зарядов. Поэтому создание резонансных УЗ и СВЧ — излучателей необходимых частот и мощности явля ется не только актуальным, но и в значительной мере опреде ляющим стратегию развития технологии в целом.
Вторым важнейшим направлением развития современной технологии является создание полностью автоматического управления производством на основе многофункциональных зависимостей критериев безопасности и качества от сырьевых факторов и технологических режимов производства.
Если оценивать интегрально современное состояние и на правления развития технологии баллиститных порохов и твер дых ракетных топлив, то следует акцентировать внимание на следующих важных моментах. Эра классической технологии, продолжавшаяся более столетия, практически завершается. Ее отличительные особенности — длительность технологических процессов даже в непрерывном производстве и сравнительно низкая степень автоматизации с разрывом основных фаз — определяются недостаточно эффективными технологическими параметрами, не обеспечивающими ускорения процессов на
молекулярном уровне |
(капиллярной |
пропитки, |
диффузии |
|
в |
межмакромолекулярном объеме, структурной |
перестройки |
||
и |
т. д.). Практически |
единственным |
параметром ускорения |
процессов была температура. Правда, в последние десятилетия стали применяться способы ускорения процессов с использо ванием гидродинамических режимов смешения.
5 2 1
Однако в целом физические методы стимулирования про цессов были весьма ограничены. Общий уровень развития тех ники в настоящее время позволяет более широко использовать различные источники генерации энергии с довольно широким частотным диапазоном излучения, в частности, ультразвуко вые, СВЧ-генераторы. Их применение в оптимальном частот ном диапазоне позволит резко ускорить процессы нитрации целлюлозы, совмещения ее с пластификатором, сушки и т. д. Очевидно, создание таких генераторов является приоритетной задачей современной технологии БРТТ.
Второй важной задачей, как отмечалось выше, является создание полностью автоматизированного производства. Воз можность разработки системы автоматического управления на современном уровне определяется наличием контрольно-изме рительных и управляющих средств, а также существенным прогрессом в исследовании взаимосвязей технологических па раметров с качеством продукции и безопасностью процесса и установлением количественных функциональных зависимо стей, позволяющих вести процесс в автоматическом режиме.
Прогресс в области химии топлив, направленный на повы шение энергетических и улучшение баллистических характери стик, предъявляет дополнительные требования к технологии в части обеспечения безопасности при вводе высокоэнергети ческих компонентов, а также механоактивации и нанораспре деления катализаторов и ингибиторов.
5 2 2
ПРИЛОЖЕНИЕ
Энергетическое взаимодействие между НЦ
ипластификаторами
Внастоящее время широко признаны два основных меха низма пластификации полимеров: молекулярный — приводя щий к изменению свойств системы на молекулярной уровне,
иструктурный — приводящий к изменению на уровне надмо лекулярных образований полимера [29].
При молекулярной пластификации полимера изменение механических свойств происходит за счет введения низкомоле кулярных совмещающихся с ним пластификаторов, которые существенно снижают энергию когезии в аморфных областях
инезначительно влияют на характер межмолекулярных взаи модействий в кристаллических областях.
Структурная пластификация полимеров связана с измене нием механических свойств при введении небольших добавок низкомолекулярных веществ, не совместимых с полимером. Механизм этого явления сводится к тому, что пластификатор распределяется в надмолекулярной структуре, обеспечивая тем самым перемещение надмолекулярных образований.
Проведенные исследования молекулярно-кристаллической структуры бинарных и тройных систем на основе НЦ позво лили выделить три основных типа взаимодействия НЦ с пла стификаторами.
Первый тип взаимодействия характеризуется диффузией пластификатора в межфибриллярные промежутки и, возмож но, в аморфные области при неизменной структуре кристал литов (рис. 2.1). Примером является система НЦ — касторо вое масло.
Для второго типа взаимодействия характерна диффузия молекул пластификатора в кристаллические области НЦ с об разованием твердого раствора внедрения (рис. 2.2). Примером являются системы НЦ — триацетин, НЦ — спиртоэфирная смесь. Появление молекулы пластификатора в кристалличе ской решетке не меняет саму структуру, а приводит к увеличе нию межплоскостных расстояний (около 2,5 нм).
Третий тип взаимодействия, наблюдающийся в системах НЦ — пластификатор, также характеризуется проникновением молекул пластификатора в кристаллиты. Однако в отличие от вышеприведенного случая здесь наблюдается существенная пе-
5 2 3
Рис. 2.1. Д иффузия пластификатора в межфибриллярные промежутки
Рис. 2.2. Диф фузия пластификатора в кристаллические области
рестройка кристаллической структуры и образование молеку лярного соединения (рис. 2.3).
Примером систем с данным типом взаимодействия явля ются смеси НЦ с нитробензолом, дибутилфталатом, формалем глицерина, диметилформальдегидом и рядом других соедине ний. Способность НЦ к образованию молекулярного комплек са (МК) представляют интерес по ряду причин. Во-первых, факт появления МК означает принадлежность системы к со вершенно новому типу фазового состояния с новыми термо динамическими и кинетическими процессами взаимодействия НЦ с пластификаторами. Во-вторых, МК интересен тем, что при его формировании может существенно изменяться струк тура кристаллита и даже нитроцеллюлозная спираль.
5 2 4
Рис. 2.3. Перестройка кристаллической структуры и образование молеку лярного комплекса
Предложенная классификация взаимодействия НЦ — пла стификатор далеко не исчерпывает всего многообразия струк турных превращений, которые могут сопровождать процесс пластификации. В частности, специфическая картина наблю дается в системе НЦ — НГЦ, где аморфизация кристаллитов протекает без изменений их внутренней структуры. В данном случае можно, видимо, говорить о поверхностной аморфизации или поверхностном растворении кристаллитов.
Таким образом, на примере рассмотренных выше систем видно, что при внедрении пластификаторов в матрицу НЦ могут протекать самые разнообразные процессы, затрагиваю щие как аморфные, так и кристаллические области полимера. Знание этих процессов позволяет понять и качественно интер претировать всевозможные структурные перестройки НЦ при пластификации и оценить влияние этих перестроек на физи ко-химические и механические характеристики конечных из делий. Однако наиболее важной характеристикой полимерных композиций является ее энергетическое состояние — свобод ная энергия Гиббса — Гельмгольца, которая, с одной стороны, определяет устойчивость системы к внешним воздействиям, а с другой, (зная энтальпию взаимодействия (ДНВЗ) между по лимером и пластификатором в зависимости от содержания по следнего) возможность оптимизации системы с точки зрения термодинамической совместимости и улучшенных механиче ских свойств.
Значения энтальпии взаимодействия НЦ с НГЦ получены из экспериментальных данных по значениям теплоты раство
5 2 5
рения пластифицированных образцов и индивидуальных ве ществ в ацетоне. В качестве пластифицированных образцов были взяты смеси после «варки» и вальцевания. ДНЮрассчи тывалось по закону Гесса согласно следующим уравнениям:
ДНЮ= ДН°(НЦНГЦ)-ДН°(НЦ)-ДН?(НГЦ), |
(1) |
ДН°(НЦНГЦ) = ДН®(НЦ)р_р + ДН°(НГЦ)р_р-Д Н г1, |
(2) |
ДН° (НЦ) + ДН® (НГЦ) = ДН° (НЦ)р_р + ДН°(НГЦ)р_р -Д Н г2,(3) где АН® (НЦНГЦ) — энтальпия образования пластифициро
ванного |
образца; ДН°(НЦ) и |
ДН° (НГЦ) — |
стандартные |
эн |
тальпии |
образования НЦ |
и НГЦ; |
ДН^(НЦ)р_р |
и |
ДН®(НГЦ)р_р — энтальпии образования НЦ и НГЦ в раство рах ацетона; ДНг1 и ДНг2 — энтальпии растворения пластифи цированного образца и индивидуальных НЦ и НГЦ.
Вычитая из уравнения (2) уравнение (3) и сравнивая
суравнением (1), получим
дн ю = д н г2- д н г|
На рис. 2.4 |
приведены зависимости ДНВЗ, |
относящиеся |
к суммарному |
молю образца коллоксилина и |
пироксилина |
№ 1 в зависимости от весового соотношения НЦ — НГЦ. Видно, что эти зависимости имеют сложный характер. Макси мум энергии взаимодействия пластифицированных образцов после варки соответствует массовой доле коллоксилина 55% и составляет 7 кДж/моль. Вальцевание незначительно увели чивает энергию взаимодействия и практически не смещает максимум. Это говорит о том, что для коллоксилина процесс вальцевания существенно не влияет на глубину его взаимодей ствия с НГЦ. Для пироксилина № 1 в образцах после варки максимум энергии взаимодействия соответствует массовой до ле НГЦ 20% и составляет 5,028 кДж/моль. Весьма существен но, что при уменьшении массовой доли НГЦ от 100 до 35% энергия взаимодействия меняется практически линейно. Это можно объяснить наличием избыточного (непровзаимодействовавшего) НГЦ в образцах, т. е. энергия взаимодействия в этой области концентраций пропорциональна количеству вводимого в образцы пироксилина № 1. Если отнести энергию взаимодействия к одному молю пироксилина № 1, то для об разца после варки введение 20% НГЦ резко увеличивает энер гию взаимодействия. Дальнейшее добавление НГЦ в систему незначительно увеличивает энергию взаимодействия. В случае вальцованных образцов с массовой долей 50% НГЦ наблюда ется довольно резкий максимум энергии взаимодействия, пре вышающий на 30% энергию взаимодействия для аналогичных
526
Массовая доля, % |
40 |
20 |
|
||
НГЦ 80 |
60 |
коллоксилин |
|||
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
|
|
|
а |
|
|
Массовая доля, % |
40 |
20 |
|
||
НГЦ 80 |
60 |
|
|||
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
пироксилин.Nsi |
б
Рис. 2.4. Зависимости АНВЗ от массового соотношения НЦ-НГЦ: а - коллоксилин — НГЦ; б - пироксилин № 1 - НГЦ;
—для пластифицированных образцов; Л — получено из эксперимента;
•— для вальцованных образцов; О — после смешения
5 2 7
образцов после варки. Это позволяет сделать вывод, что про цесс вальцевания обеспечивает условия более глубокого взаи модействия пироксилина № 1 с НГЦ.
В общую энергию взаимодействия НЦ с НГЦ существен ный вклад вносят межмолекулярные водородные связи между полимером и пластификатором.
Водородсодержащие группы -CH2-, >СН-, -ОН способны образовывать внутримолекулярные и межмолекулярные водо родные связи как с полярными группами соседних макромо лекул НЦ в ее индивидуальной фазе, так и с низкомолекуляр ными органическими веществами, входящими в состав пла стифицированных систем на основе НЦ.
Известно, что по химической природе и структурным осо бенностям водородсодержащие группы атомов можно качест венно разделить на группы, образующие слабые водородные связи, связи средней силы и сильные. Одни и те же группы способны образовывать с различными реагентами связи, зна чительно различающиеся по энергии.
Согласно этой классификации малополярные и малополя ризуемые группы -СН2-, >СНследует отнести к группам, об разующим слабые водородные связи с энергией 2...4 кДж/моль, тогда как гидроксилсодержащие органические вещества (спир
ты, |
фенолы) способны к образованию водородной связи |
с энергией от 8 до 40 кДж/моль. |
|
N, |
При образовании водородной связи группой Х-Н, где X — |
С, О, резко возрастает коэффициент ангармоничности ва |
лентных колебаний vai(X-H), что выражается уширением соот ветствующей полосы поглощения в ИК-спекгре [30]. При этом считается, что происходящий при образовании водород ной связи сдвиг валентных колебаний в область более низких частот связан с частичным переносом электронной плотности от акцептора протона на разрыхляющие орбитали Х-Н. Про исходящие при образовании водородной связи изменения спектральных параметров полосы поглощения валентных коле баний гидроксильных групп уои позволяют использовать ИК-спектроскопию для измерения энергии водородной связи. Такие измерения могут быть выполнены различными метода ми, которые следует разделить на две основные группы:
— электрооптические, основанные на корреляции спек тральных параметров полосы валентных колебаний v0H (часто ты, полуширины, интенсивности) с энтальпией образования с различными группами. Эти корреляции определяются неза висимыми экспериментальными измерениями;
5 2 8
— термодинамические методы расчетов ДН водородной связи по равновесному количеству образованного комплекса с водородной связью, где ИК-спектроскопия используется как способ определения содержания равновесной концентрации комплекса в системе. Например, энергия водородной связи в целлюлозе может быть рассчитана по формуле:
=0,7A/v0- v y,
где v0 частота v0H в целлюлозе.
Общий характер связи энергии водородного взаимодейст вия с частотой валентных колебаний v0H может быть пред ставлен с помощью аналитического выражения:
-U ж=A + Bàvc.
Недостатком первой группы методов является различие па раметров А, В корреляционной зависимости для различных типов взаимодействующих веществ.
Следует отметить, что существует теория Драго-Вейланда, согласно которой энергия водородного взаимодействия пред ставляется как сумма двух компонент — энергии кулоновского взаимодействия и энергии частичного переноса электронной плотности на орбитали атома водорода от взаимодействующе го атома протонакцепторной группировки:
-А Н = Екул + Еков,
где Еков — ковалентная составляющая.
Энергия кулоновского взаимодействия зависит от значения дипольных моментов и пропорциональна произведению зарядов <7/ q2; по этой причине составляющая Екул может быть представ лена как произведение двух эмпирических констант ЕЛЕВ для каждой пары взаимодействующих группировок. ЕА и Ев имеют смысл величин, пропорциональных зарядам на атомах, обра зующих водородную связь. Параметр валентного взаимодейст вия Еков также можно представить как произведение некоторых констант СА Св, которые являются характерными величинами для каждого вещества. Таким образом, способность к образова нию водородной связи гидроксилсодержащих веществ может быть оценена по величине СА, учитывая, что в большинстве случаев вклад валентного взаимодействия Еков на порядок пре вышает вклад диполь-дипольного взаимодействия.
Такая оценка СА была проведена и для нитрата целлюлозы, содержащего остаточные гидроксильные группы. С этой целью изучались ИК-спектры растворов НЦ в тетрагидрофуране (ТГФ) и ацетоне. Для этих растворителей значения констант Св и Ев известны. В области валентных колебаний v0H спек-
5 2 9
Раствор в ацетоне
Раствор вТГФ
о
х
ш
S
о
£
X
№
ССX
л
4
I
5
о
3 6 0 0 |
3 5 0 0 |
3 4 0 0 |
3 3 0 0 |
V , см" |
|
||||
Рис. 2.5. И К -спекгр |
Н Ц в Т Г Ф |
и ацетоне в области частот |
||
|
3300...3600 |
см "1 |
|
|
тров растворов НЦ отчетливо проявляются две компоненты (рис. 2.5) — высокочастотные v = 3560 см-1, отвечающие, ве роятно, более слабым внутримолекулярным связям, и низко
частотные, |
отвечающие |
|
водородным связям |
ОН-групп НЦ |
|
с растворителями. |
|
|
|
|
|
В табл. 2.1 приведены значения Св и Ев для указанных |
|||||
растворителей, а также |
v0H водородной связи. |
|
|||
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 2 .1 |
|
Значения |
С в |
и |
Е в для растворителей и v 0I[ |
|
Растворитель |
Св |
|
|
vOH |
|
А цетон |
|
2,33 |
0.967 |
3410 |
|
ТГФ |
|
4.27 |
0,978 |
3365 |
|
Чтобы |
увеличить |
долю низкочастотной |
составляющей |
в ИК-спекгре растворов использовали разбавленные 0,1 и 1 %-ные растворы НЦ.
Найденные из ИК-спектров значения частот валентных ко лебаний v0H НЦ, связанной с растворителями, позволяют оце нить константу ковалентности связывания СА гидроксильных групп НЦ. Так как энтальпия образования водородных связей согласно Драго-Вейланду
530