![](/user_photo/_userpic.png)
книги / Основы создания полимерных композитов
..pdfу, общей энергии деформирования А, в то время как модуль упруго сти при растяжении Ер практически не меняется.
Совокупность этих результатов и в первую очередь существен ный рост значений у, также свидетельствуют о значительном повыше нии показателей диссипативных свойств модифицированных эпоксифенольных композиций (т.е. об их способности рассеивать механиче скую энергию в вершине растущей трещины за счет пластической деформации прилегающих к ней областей) и соответственно о росте динамической прочности и трещиностойкости.
Отметим наличие удовлетворительной корреляции между вели чинами у и временем релаксации a-процесса та, аналогично наблю даемой ранее у ^модифицированных эпоксифенольных композиций. Этот результат означает, что и для данной полимерной системы па раметры «-релаксационного процесса решающим образом опреде ляют количество энергии, диссипируемой полимерным материалом при статическом нагружении, причем чем больше эффективный раз мер кинетической единицы сегментального движения, тем больше активационный объем деформирования (и объем пластической зоны)
ивыше величина диссипируемой энергии.
Вобласти малых добавок третичного амина доминирует их влияние как химического агента - селективного ускорителя основной реакции (1), приводящее к изменению структурной организации эпоксифенольных сетчатых полимеров на химическом, топологиче ском и надмолекулярном уровнях и соответственно к существенному росту показателей ряда физико-механических характеристик этих полимеров. В области больших (более 1%) концентраций третичного амина доминирует их влияние как физического агента - пластифика тора, воздействующего на процесс физического структурирования полимерной матрицы. Следствием такого влияния является увеличе
ние молекулярной подвижности (падение значений Тш и та), пониже ние показателей диссипативных свойств (падение значений j) и, как следствие, падение значений А и стр.
Таким образом, полученные результаты показывают, что малые добавки третичного амина являются существенным фактором регу лирования технологических и эксплуатационных свойств ЭФК.
4.3. Исследование структурно-кинетических особенностей формиро вания динамически прочных композитов на основе эпоксиаминных композиций с латентным отвердителем
4.3.1. Изучение структурно-кинетических особенностей формирования динамически прочных композитов, содержащих в составе связующих латентные отвердители на основе шиффовых оснований азометиновогоряда
Как указывалось выше, эффективное связующее для динамиче ски прочных композитов, изготавливаемых по препреговой техно
411
логии, должно отвечать двум основным технологическим требова ниям: обладать высокой жизнеспособностью при температурах хра нения и малым временем отверждения при температурах формования изделий. Для реализации этих противоречивых требований был ис пользован прием дезактивации высокореакционноспособных эпок сидных систем на основе ЭД-20-ПАТ и ЭДХ+ПАТ, которые, как по казано в предыдущей главе, обеспечивают повышенные показатели динамической прочности соответствующим композициям, но не при годны к использованию по традиционной технологии из-за крайне низкой жизнеспособности.
Дезактивация указанных систем производится блокированием реакционноспособных групп за счет реакции аминных отвердителей с альдегидами с образованием азометиновых оснований Шиффа по схеме
R'—NH, + НО—С—R" — |
R'—N—С—R" |
------ |
Н |
Для выяснения характера влияния модифицированных добавок были изготовлены в одинаковых условиях препреги и стеклопла стики (стеклоткань Т-41-76, Руд = 7,0 МПа, Т - 150 °С) на основе эпоксидных композиций, в которых отвердитель - ароматический полиамин Т - был модифицирован бензальдегидом и фурфуролом. Количество азометинового отвердителя рассчитывали, исходя из функциональности немодифицированного полиамина Т, при соот ношении ПАТ и модификатора в молях 1:1.
|
|
|
|
Таблица 10 |
||
|
Характеристики препрегов и стеклопластиков |
|
||||
|
|
Время |
|
Физико |
||
|
Соотношение |
Жизне |
механические |
|||
Состав |
ПАТ: моди |
гелеобра- |
способ |
показатели |
||
фикатор |
зования |
ность, |
стеклопластиков |
|||
связующего |
||||||
(моли) |
при 160 °С |
сутки |
^cд9^ |
о-и, |
||
|
||||||
|
|
|
|
МПа |
МПа |
|
ЭД-20 + ПАТ |
1:0 |
3'20" |
3,0 |
66,5 |
850 |
|
ЭД-20 + ПАТ + |
1:1 |
340" |
120 |
41,4 |
575 |
|
+ бензальдегид |
||||||
|
|
|
|
|
||
ЭД-20 + ПАТ + |
1:1 |
6'12" |
95 |
63,8 |
830 |
|
+ фурфурол |
||||||
|
|
|
|
|
Анализ данных табл. 10 свидетельствует о том, что жизнеспособ ность препрегов при использовании азометиновых композиций воз растает в десятки раз. Однако при применении в качестве блокирую щего агента бензальдегида физико-механические свойства стеклопла
412
стиков ухудшаются на 25 - 30%. Использование фурфурола в каче стве блокирующего агента, хотя он несколько уступает по жизнеспо собности препрегу, практически не приводит к ухудшению физико механических свойств стеклопластиков.
Сцелью установления оптимального соотношения полиамина Т
ифурфурола (ФФ) с точки зрения жизнеспособности препрегов, ско рости отверждения и физико-механических свойств соответствующих композитов приготовлены 5 вариантов связующих с соотношением ПАТ:фурфурол в молях от 0,2 до 2,0 и изготовлены в одинаковых условиях препреги и стеклопластики на их основе. Результаты испы таний представлены в табл. И, анализ данных которой свидетельст вует об отчетливо ингибирующем характере влияния больших доба вок фурфурола. Физико-механические свойства композитов этого
вида практически находятся в пределах разброса значений тсдв и <ти с тенденцией повышения у композитов с большим содержанием фур фурола.
С представленными в табл. 11 данными хорошо согласуются ре зультаты структурно-кинетических исследований композиции ЭД-20+ПАТ+ФФ с различным соотношением ПАТ и ФФ, целью которых являлось комплексное изучение технологических свойств эпоксиаминного связующего, модифицированного циклическим аль дегидом фурфуролом (ФФ), а также препрегов на его основе, что позволило осуществить экспресс-прогнозирование его кинетической жизнеспособности в препрегах и практическое исследование техноло гической и эксплуатационной жизнеспособности препрегов.
Таблица 11
Влияниесоотношения ароматического полиаминаТ(ПАТ)
ифурфурола на комплекссвойствсвязующих, препрегов
идинамически прочныхстеклопластиковнаих основе
|
|
Время |
Жизнеспособ |
Физико-механиче |
||||
Соотношение |
ФФ:ПАТ |
гелеобра- |
|
ность, |
|
ские показатели |
||
ЭД-20:ПАТ:ФФ |
зования |
|
сутки |
|
стеклопластиков |
|||
(мае. ч.) |
(моли) |
при |
Т, |
Ъпехн |
Ъсин |
|
о*и, |
ст, |
|
МПа |
|||||||
|
|
160 °С |
|
|
|
МПа |
% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100:26:0 |
0 |
3'23" |
2,5 |
3 |
3,5 |
59 |
780 |
122 |
100:26:2,5 |
0,2 |
3'35" |
7 |
10 |
15 |
52 |
737 |
118 |
100:26:6,3 |
0,5 |
4'45" |
10 |
13 |
20 |
54,2 |
730 |
120 |
100:26:8,4 |
0,6 |
5'23" |
24 |
26 |
28 |
53,8 |
775 |
125 |
100:26:12,6 |
1,0 |
6'12" |
29 |
35 |
42 |
58,5 |
790 |
125 |
100:26:25,2 |
2,0 |
10'40" |
40 |
45 |
50 |
57,8 |
795 |
|
О скорости химических превращений функциональных групп в исходной и модифицированной различными количествами ФФ ком позициях, нанесенных на стеклоткань Т-41-76, судили по данным
413
ДСК, полученным с помощью прибора ТА-3000 "Mettler" в скани рующем и изотермическом режимах. Данные химической кинетики были дополнены данными физической кинетики - с помощью рота ционного вискозиметра "Реотест-2" исследовали изменение вязкости связующих в области перехода из вязко-текучего в высокоэластиче ское состояние, т.е. определяли время гелеобразования чистого свя зующего.
Таблица 12
Характеристика процесса тепловыделения при сканировании температуры
Соотноше |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ние |
|
|
|
|
Е„ |
1пК* |
|
|
|
ЭД-20: |
Тнач |
Ттшж |
Т'ОН |
|
1па:|м |
In/f20 |
|||
Дж/г |
кДж |
||||||||
:ПАТ:ФФ |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
(мае. ч.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100:26:0 |
88 |
140 |
213 |
175,5 |
71,9 |
16,1 |
-4,59 |
-13,80 |
|
100:26:2,5 |
90 |
139,8 |
216 |
210,8 |
64,8 |
13,7 |
-4,64 |
- 14,10 |
|
100:26:6,3 |
96 |
147,3 |
218 |
203,8 |
63,6 |
12,6 |
-4,99 |
- 13,69 |
|
100:26:8,4 |
100 |
155,1 |
220 |
171,8 |
66,4 |
13,1 |
-5,38 |
- 13,94 |
|
100:26:12,6 |
104 |
164,4 |
220 |
133,7 |
62,1 |
11,6 |
-5,79 |
- 13,00 |
Наиболее эффективным методом экспресс-прогнозирования ки нетической жизнеспособности является метод ДСК [153]. В табл. 12 приведены данные, характеризующие процесс тепловыделения при сканировании температур начала экзотермического разогрева (Т1ШЧ), максимума тепловыделения (Гтах) и окончания тепловыделения (Ткпн). Из этой таблицы видно, что с ростом концентрации ФФ пик тепло выделения целиком смещается в сторону более высоких температур. Это однозначно указывает, что добавки ФФ замедляют процесс от верждения в интервале температур 90 - 180°С.
Программа микропроцессора термоанализатора ТА-3000 позво ляет рассчитать эффективные значения параметров уравнения Арре ниуса для реакции отверждения: энергию активации (Еа), предэкспоненциальный множитель (1пА?) и, следовательно, эффективные значе ния константы скорости для любой температуры.
Значения Еа, In A0, InАГ20 и 1пАГ160 также приведены в табл. 12, из которой видно, что с ростом концентрации ФФ значения Еа, In К? и 1пАП60 заметно снижаются, тогда как значения 1пА7° , характеризую щие реакционную способность связующего при хранении, изменя ются в неопределенной степени. Можно предположить, что этот ре зультат обусловлен наличием побочных реакций, протекание кото рых может вызвать снижение корректности экстраполяций кинетиче ских параметров на область комнатных температур. Следует отме тить, что кривые ДСК в интервале температур 40 - 180 °С как для ис ходной, так и для модифицированных композиций характеризуются единственным пиком тепловыделения.
414
Однако этот результат еще не является однозначным свидетель ством отсутствия побочных реакций, так как они могут маскиро ваться основным пиком тепловыделения. Обращает на себя внимание тот факт, что общее количество тепла, выделявшегося в процессе от верждения (АНотв), с ростом количества ФФ проходит через макси мум (табл. 12). Для выделения причины наблюдаемого эффекта до полнительно были сняты кривые ДСК для чистого ФФ и его смесей с ЭД-20 и ПАТ.
Отметим, что экзотермических пиков на этих термограммах не обнаружено. Однако во всех трех случаях наблюдается интенсивный эндотермический пик с максимумом для чистого ФФ при 165 °С, что соответствует температуре кипения ФФ - 162 °С.
Очевидно, что снижение тепловыделения отверждаемой компо зиции с повышением содержания ФФ может быть связано с процес сом его испарения. Увеличение тепловыделения при введении не больших добавок ФФ может быть обусловлено спецификой отвер ждаемой системы, а именно взаимодействием ФФ со вторичными спиртовыми группами, образующими при раскрытии эпоксидных ко лец. При этом могут образовываться как полуацетали (1), так и аце тали (2):
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
—с - с - с - |
|
|
Н |
|
-ф |
■н о - с н |
(1) |
|
-С -С -С — + сн о |
|||||
Н, I |
н, |
н |
|
|
|
2 он |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
—с - с - с — |
|
|
н |
|
|
»><!> |
ч» |
|
|
- 0 |
НС |
|
(2) |
|
- с - с - с - +сно>- |
|
||||
Н, I Н, |
О |
0I-ф |
|
||
2 он |
2 |
|
1 |
|
|
|
|
|
—с - с - с — |
|
|
|
|
|
н 2н |
н 2 |
|
Катализатором взаимодействия альдегидов со спиртами обычно являются минеральные кислоты. В данном случае в качестве кислот ного катализатора выступает аутокомплекс, образуемый ароматиче скими группами.
Очевидно, что реакция образования ацеталей должна вызывать дополнительное сшивание фрагментов сетчатой структуры. Это должно приводить к ужесточению сетчатой структуры и к затрудне нию сегментальной подвижности. Как показано на рис. 30, действи тельно при введении ФФ появляется дополнительный высокотемпе ратурный пик а 2- п р о ц е с с а , максимум которого с повышением кон
центрации добавок ФФ сдвигается в сторону высоких температур.
415
tg6-10*
Рис. 30. Зависимость тангенса угла механических потерь в а2-процессе от содержания ФФ.
СоотношениеЭД-20 : ПАТ : ФФ (мас.ч.): 1 - 100:26:0, 2 - 100:26:6,3,
5-100:26:12,6
Таким образом, наличие побочной реакции взаимодействия аль дегидных групп со вторичными спиртовыми группами может сущест венно искажать экспресс-прогнозирование кинетической жизнеспо собности на основе анализа данных по ДСК.
In К
Рис. 31. Аррениусовская зависимость времени гелеобразования исследованных композиций
416
Более определенный прогноз жизнеспособности связующего по зволили получить данные физической кинетики. Определение вре мени гелеобразования отверждающихся композиций в интервале тем ператур 70 - 120 °С позволило установить, что процесс отверждения действительно тормозится добавками ФФ в широком интервале тем ператур. Зависимость \gS гел от обратной температуры для всех кон центраций ФФ подчиняется уравнению Аррениуса в изученном ин тервале температур. Эффективная энергия активация процесса отвер ждения с ростом концентрации ФФ практически не меняется, а ее значения достаточно хорошо совпадают со значениями Еа, опреде ленными методом ДСК (59 -г 1,5 кДж), рис. 31.
Экстраполяция аррениусовских зависимостей времени гелеобра зования исследованных композиций на комнатную температуру по зволяет определить предельную кинетическую жизнеспособность
г* . С увеличением концентрации ФФ она последовательно возрас
тает от 2,5 суток у исходной композиции до 5 суток у модифициро ванной композиции при соотношении ФФ : ПАТ, равном 1.
Экспресс-прогнозируемые значения предельной кинетической жизнеспособности г^7 хотя и указывают на отчетливое повышение модифицированных композиций, тем не менее существенно отлича ются от практически определенных значений технологической (ттехн) и эксплуатационной (г,) жизнеспособности. Технологическая жизне способность определялась как время достижения охрупчивания свя зующего в препрегах, а эксплуатационная жизнеспособность - как время хранения препрега, после истечения которого показатели фи зико-механических свойств изготовленного из препрега стеклопла стика снижались более чем на 20%.
У немодифицированной композиции значения тРея, ттехн и г, прак тически совпадают, однако по мере роста концентрации ФФ значе ния этих показателей начинают сильно различаться. Это означает, что модификатор ФФ обладает дополнительным механизмом влия ния на технологическую и эксплуатационную жизнеспособность. Ме ханизм влияния ФФ на технологическую жизнеспособность, связан ную с охрупчиванием полимерной матрицы в препреге за счет ее застекловывания (отверждения), состоит в следующем. Добавки ФФ вызывают снижение температуры стеклования полимерной матрицы в конечном стеклопластике за счет разрыхления ее сетчатой струк туры и пластифицирующего действия непрореагировавшего ФФ. Очевидно, что влияние добавок ФФ на молекулярную подвижность должно сохраняться на протяжении всего процесса химического структурирования. Из этого следует, что температура стеклования связующего, соответствующая комнатной температуре в присутствии ФФ будет достигнута при большей степени форконденсации и соот ветственно за более длительный промежуток времени.
417
Механизм влияния ФФ на эксплуатационную жизнеспособность может состоять в следующем. Процессы аминного отверждения ката лизируются ^гидроксилсодержащими примесями и вторичными спир товыми группами, образующимися при раскрытии эпоксидных ко лец. Последние не только автокатализируют процесс поликонденса ции, но способны также влиять на топохимию процесса. Считается, что чем сильней константа каталитической реакции отличается от константы некаталитической реакции, а также чем выше вязкость системы, тем больше вероятность локализации процесса поликонден сации, что должно приводить к образованию микрогелей и соответ ственно к глобулярной структуре полимерной матрицы. Очевидно, что если мы имеем дело с процессом отверждения связующего при комнатной температуре, когда вязкость велика, особенно перед застекловыванием системы, автокатализ в случае немодифицированного связующего должен в большой степени способствовать локали зации процесса химических превращений. При этом в химическую реакцию вовлекаются и первичные, и вторичные аминогруппы, что способствует образованию разветвленных структур, т.е. микрогелей. В случае модифицированных связующих и альдегид ФФ, и его азометиновое основание способны взаимодействовать со спиртовыми группами с образованием, как уже указывалось выше, ацеталей и полуацеталей, причем эта реакция может протекать в мягких услови ях.
Устранение каталитических групп, а также снижение вязкости связующего в присутствии ФФ создает условия для более однород ного процесса низкотемпературной форконденсации преимущест венно за счет первичных аминогрупп с образованием линейных, а не разветвленных цепочек. Очевидно, что характер низкотемпературной форконденсации связующего в препрегах должен отразиться на теку чести связующего в процессе формирования изделий и соответст венно на степени монолитности прослойки связующего. Вследствие этого в присутствии ФФ достигается более высокая эксплуатацион ная жизнеспособность.
Анализ жизнеспособности эпоксиаминного связующего, моди фицированного циклическим альдегидом, показывает, что ФФ менее значительно влияет на кинетическую жизнеспособность, обусловлен ную дезактивацией альдегидом аминных групп. В гораздо большей степени он влияет на технологическую и эксплуатационную жизне способность, что обусловлено его реакцией взаимодействия со вто ричными спиртовыми группы, а также пластифицирующим дейст вием.
Таким образом, в результате проведенных исследований разра ботан состав модифицированного эпоксиаминного связующего, обеспечивающего технологичность при переработке и высокие фи зико-механические и динамические показатели соответствующим стеклопластикам (тедв= 54 -f 58 МПа, сгн = 770 * 795 МПа, оср - 125%).
418
4.3.2. Изучение возможности изготовления динамически прочных ком позитов с использованием отвердителей на основе хелатов меди, бло кированных изоцианатом, а также хлорированных аминов
Как указано в гл. 1, известны эпоксидные композиции, обладаю щие длительной жизнеспособностью, пониженными температурами отверждения и высокими физико-механическими показателями, дос тигнутыми за счет использования в качестве отвердителей хелатов меди с алифатическими аминами.
Несмотря на многообразие эпоксиполимеров, содержащих ме таллы, сведения о стеклопластиках на их основе практически отсутст вуют. В данной главе приведены результаты работы по изучению свойств эпоксихелатных стеклопластиков, содержащих химически связанную медь, и описаны возможности их получения.
Изготовление стеклопластиков осуществлялось по "сухому" ме тоду пропиткой стеклоткани марки Т-41-76 ацетоновым раствором связующего на основе технического тетраглицидиламина 3,3'-дихлор- 4,4'-диаминодифенилметана марки ЭХД и хелатного отвердителя, по лученного взаимодействием триэтилентетрамина с салицилатом ме ди.
Процесс приготовления и применения связующего отличается простотой и технологичностью как в отношении синтеза хелатного отвердителя (низкая температура и короткое время взаимодействия, отсутствие побочных продуктов), так и его совмещения с полифункциональным эпоксидным олигомером, обусловленным высокой рас творимостью хелата в органических растворителях и эпоксидных олигомерах, и длительной жизнеспособностью препрегов на его ос нове.
В составе хелатного отвердителя помимо аминогрупп, взаимо действующих с эпоксидными олигомерами, имеются атомы меди, ко торые, как предполагается, тоже участвуют в образовании полимер ной сетки. Поэтому представляет большой научный и практический интерес исследование влияния на физико-механические свойства стеклопластиков следующих параметров: количественного содержа ния хелатного отвердителя, температуры и времени отверждения, удельного давления прессования, а также длительности хранения препрега.
Для изучения влияния содержания хелатного отвердителя на фи зико-механические свойства стеклопластика последний изготавли вали методом компрессионного прессования при 135 °С и удельном давлении 10 МПа. Результаты исследования приведены на рис. 32, из которого видно, что содержание хелатного отвердителя, соответст вующее максимальной прочности, составляет 15 - 17%.
Изучение влияния температуры и времени отверждения прово дили на образцах стеклопластиков, изготовленных на основе эпоксихелатноцо связующего с выбранным количеством отвердителя при
419
различных режимах прессования (табл. 13). Анализ этой таблицы показывает, что при практически одинаковой степени отверждения и содержания полимерной части в стеклопластиках их максимальная прочность достигается прессованием при пониженных температурах, причем оптимальная температура составляет 120 ± 5 °С, а ее дальней шее снижение приводит к значительному увеличению времени отвер ждения стеклопластиковых изделий толщиной 40 мм.
Для исследования влияния удельного давления прессования на прочностные показатели стеклопластиков образцы последних изго тавливали при 125 °С и выдержке 10,5 ч.
Гее*. МПа
Рис. 32. Влияниесодержания хелатного отвердителя на сдвиговую прочность стеклопластика
Таблица 13
Режимы полученияи свойстваэпоксихелатногостеклопластика наосновестеклотканиТ-41-76
Режимы получения* |
|
Свойства |
|
|
||
температура |
время |
содержание |
степень |
|
|
|
прессования, |
связующего, |
отверждения, |
|
% |
||
выдержки, ч |
МПа |
|||||
°С |
% |
% |
|
|||
|
|
|
||||
180 |
4,5 |
19,0 |
76,0 |
47,2 |
107 |
|
165 |
5,0 |
17,4 |
79,4 |
46,3 |
101 |
|
125 |
10,5 |
18,6 |
79,2 |
55,7 |
115 |
|
ПО |
15,0 |
18,7 |
81,0 |
52,6 |
113 |
* Удельное давление прессования 10 МПа.
420