книги / Основы создания полимерных композитов

Л И Т Е Р А Т У Р А

1.Freudental A.M. Statistical approach to brittle fracture // Fracture and ad­ vanced treatise. N. Y.; L, 1968. Vol. 2. P. 592621.

2.Grucer D.E., GurlandJ. Comparison of the statistics of two fracture models //

J.Mech. Phys. Solids. 1962. Vol. 10. P. 365 - 373.

3.Rosen B.W. Tensile failure of fibrous composites // AJAA J. 1964. Vol. 2,

N11. P. 1985-1991.

4.Болотин B.B., Гольденблат И.И., Смирнов А.Ф. Строительная техника:

Современное состояние и перспективы развития. М., 1972. С. 6598.

5.Yokoburi Т. Failure and fracture of metals as nucleation processes // J. Phys.

Soc. Jap. 1852. Vol. 7, N 1. P. 352360.

6.Болотин В.В. Некоторые математические и экспериментальные модели

процессов разрушения// Пробл. прочности. 1971. № 2. С. 13 - 20.

7.Малмейстер А.К. Статистическая интерпретация реологических урав­

нений // Механика полимеров. 1966. № 2. С. 197-213.

8.Ильюшин А.А., Победря Б.Е. Основы математической теории термовяз­

коупругости. М.: Наука, 1970. 280 с.

9.Болотин В.В. Статистическая теория накопления повреждений в компо­

зиционных материалах// Механика полимеров. 1976. № 2. С. 247255.

10.Гнеденко Б.В., Беляев Ю.К., Соловьев А.Д. Математические методы в

теориинадежности. М.: Наука, 1965. 302с.

11.Канович М.З. Дис.... канд. физ.-мат. наук. М., 1972.

12.Браутман Л.Армированные волокнами пластики // Современные компо­

зиционные материалы. М., 1970. С. 414-505.

341

13.Канович М.З. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М., 1985.

14.Рогинский С Л., Канович М.З., Колтунов М.А. Высокопрочные стекло­

пластики. М.: Химия, 1979. 144с.

15.Ржаницын А.Р. Применение статистических методов в расчетах соору­

жений на прочность и безопасность // Строит, пром-сть. 1952. № 5. С. 30 - 39.

16.Канович М.З. Некоторые вопросы теории монолитности ориентиро­

ванных стеклопластиков // Стеклянное волокно и стеклопластики. М., 1970. С. 17-22.

17.Рогинский С.Л., Канович М.З., Натрусов В.И. Основные принципы соз­

дания высокопрочных ориентированных стеклопластиков // Технология, физико-технические свойства и применение стеклопластиков. М., 1975. С.З- 17.

18.Рогинский С.Л., Натрусов В.И., Канович М.З. Механизм разрушения

композиционных материалов // Тез. докл. на IV Всесоюз. науч.-техн. совещ. "Свойства, переработка и области применения стеклопластиков" Л., 1972.

19.Рогинский С.Л., Канович М.З.,Маряшин В.Н, Дрейцер В.И. Исследование

механизма разрушения многокомпонентных композитных материалов в поле сжимающих нагрузок //Тез. докл. на III Всесоюз. симпоз. по меха­ нике конструкций из композитных материалов. Ереван, 1979.

20.Розен Б.В. Механика упрочнения композиций // Волокнистые компози­

ционные материалы. М., 1967. С. 5496.

21.Рогинский С.Л., Канович М.З., Колтунов М.А. Использование ЭВМ для

выбора оптимальной модели оценки прочностных свойств стеклопла­ стиков // Тез. докл. на VII Всесоюз. конф. по применению ЭВМ в меха­ никедеформируемого твердого тела. Ташкент, 1975.

22.Скудра А.М., Аузукалис А.М. Ползучесть и длительная прочность од­

нонаправленно армированных пластиков при сжатии // Механика поли­ меров. 1970. №5. С. 830-835.

23.Скудра А.М., Калмайс А.А., Булаве Ф.Я. Кратковременная прочность

армированных пластиков при одноосном сжатии // Там же. 1969. № 4. С. 621 -628.

24.Fried N. Role of resin in reiforced plastics // Modern Plastics. 1963. Vol. 41,

N I. P. 155.

25.Fried N. The response of orthogonal filament wound materials to compressive stress // Proc. 20thConf. SPJ Reinforced Plastics Div., 1965. Sect. 1c. P. 205.

26.Рогинский С.Л., Канович М.З. К расчету многослойных стеклопластико­

вых конструкций // Тез. докл. на I Межотраслевой науч.-техн. конф. "Прикладные проблемы механики конструкций из композитных мате­ риалов" Миасс, 1974. С. 78 - 79.

27.Рогинский С.Л., Колтунов М.А., Натрусов В.И., Канович М.З. О роли

некоторых основных факторов в формировании высокопрочных струк­ турII Механика полимеров. 1973. № 4. С. 743 - 746.

28.Тимошенко С.П. История науки о сопротивлении материалов. М., 1957.

181 с.

29.Циглер Г Основы теории устойчивости конструкций. М.: Наука, 1971,

158 с.

30.Тимошенко С.П. Устойчивостьстержней, пластин и оболочек. М.: Наука,

1971. 809 с.

342

31.Ржаницын А.Р. Устойчивость равновесия упругих систем. М.: Гостехте-

ориздат, 1955. 391 с.

32.Пановко Я.Г., Губанова И.И. Устойчивость и колебания упругих систем.

М.: Наука, 1964. 250 с.

33.Вольмир А.С. Устойчивость систем. М.: Наука, 1967. 506 с.

34.Тимошенко С.П. Сопротивление материалов. Т. 1,2. М.: Физматгиз, 1965.

309с.

35.Амбарцумян С.А., Хачатрян А.А. Об устойчивости и колебаниях ани­

зотропных пластинок // Изв. АН СССР. Механика и машиностроение. 1960. № 1. С. 112-119.

36.Мелоян А.П., Хачатрян А.А. Об устойчивости прямоугольных трансвер­

сально-изотропных пластин// Прикл. механика. 1966. № 2. С. 301 - 306.

37.Болотин В.В. О сведении трехмерных задач теории упругой устойчиво­

сти к одномерным и двумерным задачам // Проблемы устойчивости в строительной механике. М.: Стройиздат, 1965.

38.Гузь А.Н. Устойчивость ортотропных тел // Прикл. механика. 1967.

Т.З. № 5. С. 64 - 66.

39.Петоян А.Ш. Об устойчивости и колебаниях анизотропной пластинки //

Изв. АН АрмССР. Механика. 1966. № 4. С. 3942.

40.Новожилов В.В. Основы нелинейнойтеории упругости. М., 1978. 299 с.

41.Гузь А.Н., Крицук А.А., Емельянов Р.Ф. О характере разрушения одно­

направленного стеклопластика при сжатии // Прикл. механика. 1969. Т. 5, № 5. С. 5357.

42.Гузь А.Н. О построении теории прочности однонаправленных ориен­

тированных материалов// Пробл. прочности. 1971. № 3. С. 3740.

43.Timoshenko S.P., Gere J. W. Theory ofelastic stability. 1961. 305p.

44.Рабинович АЛ. Устойчивость обшивки с заполнителем при сжатии. М.,.

1948. 91 с.: Тр. ЦАГИ. Бюро новойтехники. 1948.91 с. № 595.

45.Кортен X. Т. Разрушение армированных пластиков/ Пер. с англ, под ред.

Р.М. Тарнопольского. М.: Химия, 1967.

46.Тимошенко С.П. Теория упругости. М.; Л.: ОНТИ, 1937.306 с.

47.Бабич Н.Ю., Гузь А.Н. О неустойчивости деформирования слоистых

материалов// Прикл. механика. 1969. Т. 5, № 5. С. 8589.

48.Гузь А.Н. О построении теории устойчивости однонаправленных во­

локнистых материалов// Тамже. №2. С. 62 - 70.

49.ОкуневЛ.Я. Высшаяалгебра. М., 1966. 140с.

50.Демидович Б.П., Марон И.А. Основы вычислительной математики. М.,

1963.405 с.

51.Канович М.З., Морозов С.В., Рогинский С.Л., Напряженно-деформиро­

ванное состояние резинового образца, армированного стекловолокном, и склонность его к расслоению // Технология, физико-технические свой­ стваи применениестекловолокнистых материалов. М., 1976. С. 2529.

52.Канович М.З., Колтунов М.А. Напряжения в пятислойной анизотропной

балке// Прикладные вопросы прочности и пластичности. Горький, 1978. С. 106-116.

53.Канович М.З., Рабинович АЛ. Некоторые вопросы расчета многослой­

ных стеклопластиковыхсистем при сжатии// Механика полимеров. 1973. №6. С. 10191028.

54.Рабинович АЛ. Введение в механику армированных полимеров. М.:

Наука, 1970.481 с.

343

55.Каргин В.А., Рабинович А.Л., Малиновский Р.М.. О прочности модельных

образцов однонаправленных структур //ДАН СССР. 1964. Т. 6. С. 261-285.

56.Рабинович А.Л. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. М., 1965.

57.Зеленский Э.С., Куперман А.М. Экспериментальное исследование со­

вместной работы стеклянных волокон в армированных полимерах // Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дис­ персных структур и материалов. Рига: Зинатне, 1967.

58.Журков С.И., Нарзуллаев С.И. Временная зависимость прочности твер­

дых тел// ЖТФ. 1953. № 10. С. 29.

59.Журков С.И., Абасов С.А Температурная и временная зависимость проч­

ности полимерных волокон // Высокомолекуляр. соединения. 1961. № 3. С. 346350.

60.Busse W.F. Fatigue of Fabrics// J. Appl. Phys. 1942. N 13. P. 715.

61.Бородин И.А., Борщов И.И. Экспериментальная оценка деформативного

критерия длительной прочности // Пробл. прочности. 1972. № 1.

С.2226.

62.Московитин В.В. Сопротивление вязкоупругих материалов. М.: Наука,

1972. 327 с.

63.Огибалов П.М., Ломакин В.А., Никитин Б.П. Механика полимеров. М.:

Изд-во МГУ, 1975. 528 с.

64.Работное Б.И. Ползучесть элементов конструкций. М.: Наука, 1966.

752 с.

65.Скудра А.М., Булаве Ф.Я., Роценс И.А. Ползучесть и статистическая уста­

лость армированных пластиков. Рига: Зинатне, 1971. 235 с.

66.Смотрин И.Т., Чебанов В.М. Длительная прочность жесткого поливи­

нилхлорида при двухосном растяжении // Исследования упругости и пластичности. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. С. 130135.

67.Уржумцев Ю.С., Максимов Р.Д. Прогностика деформативности поли­

мерных материалов. Рига: Зинатне, 1975. 411с.

68.Тамуж В.П., Тихомиров П.В. Расчет долговечности с учетом статисти­

ческого распределения перенапряжений в связях // Механика полимеров. 1973. №2. С. 227-232.

69.Бокшицкий М.И. Длительная прочность полимеров. М.: Химия, 1974.

307 с.

70.Малинин Н.И. Прикладная теория пластичности и ползучести. М.: Ма­

шиностроение, 1968. 400 с.

71.Ребиндер П.А. Дополнение к переводу // Реология. М.: Изд-во иностр.

лит., 1962. 35 с.

72.Рогинский С.Л., Канович М.З. Исследование длительной прочности и

долговечности стеклопластиковых композитов // ДАН СССР. 1979. Т. 248. №3. С. 565—567.

73.Колтунов М.А., Канович М.З. О длительной прочности стеклопластиков

// Тез. докл. на Всесоюз. совещ. "Проблемы прогнозирования длительно­ го сопротивления полимерных материалов". Рига, 1978.

74.Канович М.З., Рогинский С.Л. О долговечности стеклопластиковых ком­

позитов // Технология, физико-химические свойства и применение стек­ лопластиков. М., 1975. С. 6668.

75.Канович М.З., Рогинский С.Л., Петрова А.М. Прогнозирование длитель­ ной прочности и стеклопластиков ИТез. докл. на Всесоюз. совещ. "Про­

гнозирование свойств полимерных материалов". М.: МТИ, 1978.

344

РАЗДЕЛ VI

УС Л О В И Я С О ЗД А Н И Я

ДИ Н А М И Ч Е С К И П Р О Ч Н Ы Х К О М П О ЗИ Т О В *

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1.Краткие сведения о динамически прочных стеклопластиковых композитах

Широкое применение стеклопластиков в качестве динамически прочных композитов объясняется наличием у них ряда уникальных свойств, в частности, сочетания высоких показателей прочностных и упругих характеристик, особенно в расчете на единицу массы, спо­ собности не образовывать опасные осколки в процессе динамиче­ ского разрушения, а также технологичностью изготовления, доступ­ ностью сырьевой базы, сравнительно низкой стоимостью и др. [1 - 5, 20 - 22]. Использование стеклопластиковых композитов нередко яв­ ляется единственно приемлемым решением для создания современ­ ных технических объектов в авиа-, машино- и судостроении [4 - 7].

Поскольку стеклопластиковый композит представляет собой ге­ терогенную систему, состоящую из стекловолокнистого армирую­ щего материала, полимерного связующего и замасливателя [2, 3, 9], то объектами исследований при создании оптимальной структуры динамически прочных композитов являются именно эти три фактора, а также технологические методы и приемы изготовления композитов [3,9,11,94].

Зарубежная информация по этому вопросу носит поверхностный характер. Большая часть отечественных исследований носит поиско­ вый характер с рекомендациями о продолжении работ по мере появ­ ления более совершенных технологических процессов и новых ком­ понентов, входящих в состав композитов [12 - 15].

Длительность исследований по созданию новых динамически прочных композитов объясняется ресурсо-, материало- и трудоем­ костью процессов их изготовления, а также сложностью аппаратур­ ного оформления методов оценки свойств динамически прочных композитов [5, 15, 80, 81].

Эти обстоятельства существенно осложняют решение практиче­ ской задачи поиска и отбора новых полимерных матриц и стеклово­

* Материалы данного раздела подготовлены к печати кандидатом химиче­ ских наук Т.Е. Шацкой.

346

локнистого армирующего материала, так как делают невозможным использование их малых экспериментальных образцов. В этой связи предприняты попытки установления косвенных методов оценки ди­ намических характеристик полимерных связующих и стеклопласти­ ков на их основе [5, 20 - 22]. Наиболее объективным из них представ­ ляется способ определения скорости распространения ультразвуко­ вых колебаний в полимерах и композитах [20, 21]. Изучение скорости распространения ультразвуковых колебаний в различных веществах [20 - 22] показало, что константы распространения колебаний свя­ заны со многими постоянными материалов, например, с их упругими постоянными.

В работах [21, 22] показано, что сравнительно высокими показа­ телями динамически характеристик обладают связующие, в которых уровень скорости распространения ультразвуковых колебаний, изме­ ренный импульсным методом на приборе УЗИС-7, составляет 3000 м/с и выше, причем даже незначительное снижение значений скорости ультразвука соответствует резкому падению динамических характеристик связующих и стеклопластиков на их основе.

Анализ работ, посвященных изучению закономерностей, харак­ теризующих зависимость динамической прочности композитов от свойств составляющих их компонентов и технологических факторов, позволяет выделить три основных направления исследований:

-влияние структуры стекловолокнистого армирующего материала,

-влияние вида поверхностной обработки стекловолокна,

-влияние вида полимерного связующего и некоторых технологиче­ ских факторов.

1.2.Влияние структуры стекловолокнистого армирующего материала на динамическую прочность стеклопластиковых композитов

Ранее все конструкционные композиты изготавливались на ос­ нове тканых армирующих материалов [22, 23, 25]. Широкое приме­ нение для производства динамически прочных композитов имели ткани марок Т-10, Т-11, Т-13 и Т-14 [23, 25].

Известно [22, 23, 25], что текстильные характеристики стеклотка­ ней слабо влияют на динамическую прочность композитов. Наиболее высокими и, главное, стабильными показателями динамической прочности обладают композиты на основе стеклотканей полотня­ ного переплетения марки Т-14 и сатинового переплетения марок Т-11 и Т-10. Первую из них использовали в серийном производстве дина­ мически прочного стеклопластика марки СТБ-3-02, вторую - стекло­ пластика ПСТЭТ-1.

Что касается принципиально новых, более экономичных и про­ изводительных структур стекловолокнистых армирующих материа­ лов [24 - 27], таких, как нетканые материалы, имеющие тканеподоб­ ную структуру типа ВПЭ с поверхностной плотностью приблизи­

347

тельно 400 г/м3, а также ровинговые стеклоткани, особенно малых плотностей и толщин, то анализ проведенных ранее исследований показал безуспешность попыток замены тканых стекловолокнистых армирующих материалов на другие более экономичные. Это объяс­ няется прежде всего плохой пропитываемостью [25 - 27] толстых стекловолокнистых армирующих материалов, применяемыми в то время связующими на основе ацеталей поливинилового спирта [22-26].

Однако с повышением уровня технологии пропитки и по мере более широкого использования эпоксидных олигомеров в качестве связующих, обеспечивающих хорошую пропитываемость и адгезию стекловолокнистых армирующих материалов [7, 9, 12, 93] исследова­ тели вновь вернулись к использованию в конструкционных стекло­ пластиках нетканых армирующих материалов и ровинговых стекло­ тканей. Основными недостатками нетканых стекловолокнистых ар­ мирующих материалов типа ВПЭ-400 являются подвижность струк­ туры, образование петель ровинга основы на поверхности полотна, что приводит к неравномерному наносу связующего по ширине по­ лотна в процессе его пропитки [26, 27].

За рубежом такие фирмы, как "Engels" (Германия), "Picanol Snoech" (Бельгия), "Somet" (Италия) и другие производят ровинговые стеклоткани с поверхностной плотностью ниже 500 г/м2. Отечествен­ ное производство из-за устаревшей конструкции ткацких станков не имеет возможности выпускать ровинговые стеклоткани с поверхно­ стной плотностью ниже 500 г/м2.

К началу проведения настоящих исследований в отечественном производстве изготавливалось несколько видов динамически проч­ ных стеклопластиков, причем особенно в больших объемах выпуска­ лись композиты марок СТБ-3-02 (на основе стеклоткани Т-14 из ком­ плексных крученых нитей, с поверхностной плотностью 312 ± 10 г/м2) и ПСТЭТ-1 (на основе ровинговой стеклоткани ТР-0,7 с поверхност­ ной плотностью 900 + 50 г/м2).

1.3.Влияние поверхностной обработки стекловолокна на динамические свойства стеклопластиков

Стеклопластики имеют чрезвычайно развитую поверхность кон­ такта составляющих компонентов. Естественно поэтому, что свой­ ства композитов в значительной степени определяются состоянием границы раздела фаз [3, 4, 28, 33]. В настоящее время существуют различные подходы к объяснению явлений, происходящих на гра­ нице раздела стекловолокно - связующее [3, 28, 34, 37,38].

Максимальная степень реализации свойств стекловолокна и по­ лимерного связующего в композите может быть достигнута только при наличии оптимальной адгезии, природа которой на поверхности раздела определяется, по крайней мере, тремя типами связи: химиче­

348

ской, водородной и физической [28, 30 - 39]. Разработаны различные теории адгезии, нередко взаимоисключающие друг друга. В послед­ ние годы все большее признание получила молекулярно-адсорбцион­ ная теория адгезии [3, 31, 32]. В основе ее лежат представления о при­ роде межмолекулярных сил, химических свойствах субстрата и адге­ зива, полимерной природе адгезива, кинетике формирования адгези­ онного контакта.

Поверхностная обработка стекловолокна позволяет решить две основные задачи [22, 28 - 40]: обеспечить достаточную технологич­ ность стекловолокна при его дальнейшей переработке и создать мо­ нолитный, стойкий к воздействию внешних факторов композит (пу­ тем повышения адгезии). За решение первой задачи "отвечают" тек­ стильные составляющие замасливающих композиций (так называе­ мые текстильные замасливатели), за решение второй - аппретирую­ щие добавки (так называемые прямые замасливатели).

Аппретирующие добавки представляют собой многофункцио­ нальные соединения кремния [3, 4, 28] R(CH2)„SiX3, где: R - карбофункциональные группы, например

Н21М— с н = с н — , СН2— СН— ,СбН50 — идр.,

X - гидролизуемые группы, например

RO — , —ос—ca­ ll

О

Присутствуя на поверхности раздела даже в незначительном ко­ личестве, аппреты способствуют повышению прочностных характе­ ристик композитов в 2 - 3 раза и обеспечивают сохранение этих свойств при выдержке во влажной среде [1, 3, 4, 39, 40]. В настоящее время только теория химической связи позволяет направленно выби­ рать тип аппрета для стеклопластика. Известно [28, 33], что образо­ вание химической связи происходит путем отрыва протона или гид­ роксила от основной цепи молекулы аппрета или от каркаса стекла по следующей схеме:

YRSiX3 + ЗН2О YRSi(OH)3 + ЗНХ ,

Si - О - Н + YRSi(OH)3 -> -Si - О - Si(OH)2YR + Н2О

Итак, аппреты являются своеобразным мостиком между стекло­ волокном и полимерной матрицей, связывая их с помощью силанольных групп по схеме:

349

н2 н2

—°V /С—с

Известно также, что разрушение композитов по поверхности раздела может быть вызвано наличием значительных остаточных на­ пряжений, которые влияют на общий уровень прочности связи стек­ ловолокно - связующее [29, 33, 35]. При создании композитов конст­ рукционного назначения их физико-механические свойства, остаточ­ ные напряжения и адгезионная прочность возрастают до определен­ ного предела симбатно [41, 48, 49]. Высокими остаточными напряже­ ниями некоторые авторы [41, 49] объясняют наличие граничного (вблизи стекловолокна) легко разрушаемого слоя с нарушенными стехиометрией и кинетикой отверждения. Другие авторы [42] наличие этого слабого слоя объясняют избирательной сорбцией поверхности стекловолокна. Толщина указанного недоотвержденного слоя со­ ставляет по данным работ [33, 49] 1 - 2 мкм и зависит от состава замасливателя. Наиболее эффективным способом устранения или суже­ ния этого недоотвержденного слоя, является правильный подбор компонентов замасливающих композиций.

Помимо выбора оптимального варианта аппрета в замасливаю­ щую композицию требуется вводить компоненты, имеющие химиче­ ское сродство к олигомерной компоненте связующего и снижающие поверхностную энергию стекловолокна. Среди соединений, обла­ дающих высоким сродством ко многим компонентам, - эпоксидные смолы, содержащие следующие функциональные группы:

СН,— СН— , — ОН, — С1, — SOz,

Ч о /

способные к химическому взаимодействию со стекловолокном, чем и объясняется высокая адгезионная прочность эпоксидных олигомеров к немодифицированной поверхности стекловолокна [3,4, 34].

На основе анализа реальных процессов, протекающих при по­ верхностной обработке стекловолокон, высказано предположение [28, 29] о создании плотного межфазного слоя в эпоксидном компо­ зите за счет "прямого" замасливателя. При формировании "прямого" замасливателя в его состав целесообразно вводить наряду с кремнийорганическим аппретом компоненты, способные нивелировать инги­ бирующее действие высокоэнергетической поверхности стеклово­ локна на реакционную способность используемых связующих; среди этих соединений могут быть эпоксидные смолы, особенно с низкой молекулярной массой, с функциональными группами

350