книги / Основы создания полимерных композитов

Г'Н , — ОН идр.,

катионактивные поверхностно-активные вещества и др. [29, 30]. Для выравнивания стехиометрии в граничном слое, а также для снижения токсикологического воздействия в состав замасливателя вводят во­ дорастворимый третичный амин типа диэтиламина

Н —N

Для создания коллоидно-устойчивых замасливателей, а также для улучшения их смачивающих способностей и обеспечения за счет этого более равномерного и тонкослойного распределения замасли­ вателей по поверхности стекловолокна в их состав целесообразно вводить защитный коллоид типа поливинилового спирта

(— СН2— СН— СН— СН2— )п

ОН ОН

инеионогенного поверхностно-активного вещества типа "тритон"

счислом оксиэтилирования от 5 до 30, а также типа агента, регули­ рующего pH, в частности уксусной кислоты (СНзСООН).

Оценка адгезионной прочности динамически прочных компози­ тов - процесс исключительно трудо- и материалоемкий, поэтому ис­ следователи прибегают к различным методам предварительной оцен­ ки адгезионной прочности, которые классифицируются по виду раз­ рушения на методы неравномерного отрыва, равномерного отрыва и сдвига [3, 34, 38]. В качестве критерия оценки адгезионной прочности были выбраны результаты испытаний стеклопластиковых кольцевых образцов на межслоевой сдвиг, поскольку эта характеристика компо­ зита наиболее чувствительна к адгезионной связи полимерной мат­ рицы с поверхностью стекловолокна.

Влияние вида поверхностной обработки на динамическую проч­ ность композитов исследовано недостаточно, а для композитов, изго­ товленных нетрадиционными методами, исследования отсутствуют вовсе.

351

1.4.Влияние состава и структуры связующих, а также некоторых технологических факторов на динамическую прочность стекло­ пластиков

1.4.1.Некоторые критерии отбора полимерной матрицы для динами­ чески прочных композитов

Физико-механические и динамические характеристики компози­ тов во многом определяются структурой и свойствами соответст­ вующих полимеров [5 - 8, 14, 15, 21, 22, 82, 97]. В работах [131, 135] структура трехмерного полимера разбивается на три уровня:

1)молекулярная структура, отражающая химическое строение полимера;

2)топологическая структура, характеризующая организацию и строение цепи как целого;

3)надмолекулярная структура полимера, определяющая распо­ ложение макроцепей в пространстве и их упаковку.

Вработе [133] показано, что на свойства отвержденных эпоксид­ ных смол влияет как плотность, так и структура сегментов между уз­ лами сшивок. Кроме того, механические свойства в большой степени зависят от температуры стеклования (Тст). Последняя является пара­ метром, характеризующим область перехода, и находится в непо­ средственной связи со степенью превращения: при увеличении плот­ ности поперечной сшивки Тствозрастает [104,112].

Авторы работ [110, 112] также утверждают, что пространствен­ ная структура полимеров сетчатого строения образована связями как химической, так и физической природы, в частности водородными и дисперсионными.

Вработах [104, 132] более высокие значения физико-механиче­ ских и теплофизических показателей эпоксиаминных систем объяс­ няются наличием равномерно распределенных по объему всей струк­ туры гибких промежуточных сегментов, которые, даже будучи соеди­ ненными с обеих сторон с ароматическими ядрами, имеют относи­ тельно большую подвижность и способствуют быстрому рассеива­ нию энергии удара.

Для получения высокопрочных композитов со специальным комплексом свойств широкое использование получили высокофунк­ циональные эпоксидные олигомеро-эпоксидированные новолаки, амины и фенолы [58, 89, 107]. Самый высокий показатель прочности

352

при растяжении - 144 МПа - наблюдается у композитов на основе циклоалифатических смол, имеющих минимальные расстояния между функциональными группами [134].

Анализируя данные приведенных выше работ, можно выделить основные критерии для создания новых динамически прочных стек­ лопластиковых композитов:

1.Динамическая прочность стеклопластиков определяется в ос­ новном динамической прочностью полимерной матрицы. Повыше­ ние последней приводит к пропорциональному увеличению динами­ ческой прочности композитов [38,43,47,59,84].

2.Высокая динамическая прочность связующих может быть реа­ лизована в стеклопластиках лишь в том случае, если обеспечена дос­ таточно высокая адгезия связующего к стекловолокнистому арми­ рующему материалу [5, 33, 34].

3.Высокой динамической прочностью обладают композиты, связующие которых имеют повышенные показатели упругих харак­ теристик; в частности, уровень скорости ультразвуковых колебаний,

измеренный импульсным методом, составляет 3000 м/с и выше

[20- 22].

4. Наибольшей акустической жесткостью обладают композиции, характеризующиеся повышенной удельной функциональностью [20, 43, 47, 55, 59] и отвержденные агентами также повышенной функцио­ нальности и сравнительно небольших размеров молекул [44, 133,134].

5.Наилучшими из конструкционных стеклопластиков являются композиты с наименьшим "свободным объемом", т.е. образующие наиболее компактную и жесткую сетку с наиболее плотной упаков­ кой макромолекул [7, 30, 96,93,134].

6.Значительный вклад в динамическую прочность композитов вносят деформационные свойства полимера, которые обусловлены межмолекулярным взаимодействием (ММВ) [7,8,10,83,84,110,112].

Наиболее полно приведенным выше критериям отвечают свя­ зующие на основе эпоксидных олигомеров [3, 7, 43, 44, 47]. Установ­ лено, что при соответствующем расположении эпоксидной группы

О

X \

сн2— сн—

и правильно выбранных условиях она может вступать во взаимодей­ ствие с более чем 50 различными химическими группами как кислот­ ного, так и основного характера [43, 44]. Появление в последние годы новых полифункциональных эпоксидных олигомеров и отвердителей позволяет повысить динамическую прочность композитов на 40-50%.

353

1.4.2. Пути создания эпоксидных препрегов для динамически прочных композитов с длительной жизнеспособностью

Современный уровень и объемы производства динамически прочных композитов диктуют необходимость широкомасштабного перехода на прогрессивную "препреговую" технологию их изготов­ ления. "Препреговая" технология обеспечивает дифференциацию производственного процесса на отдельные стадии, каждая их кото­ рых может быть осуществлена в условиях специализированного предприятия, что, несомненно, способствует повышению производи­ тельности труда, экологической безопасности, технико-экономиче­ ских показателей и культуры производства. Однако "препреговая" технология, несмотря на бесспорные преимущества, не нашла широ­ кого применения прежде всего в связи с необходимостью обеспечения длительной жизнеспособности эпоксидных препрегов.

Как указывалось выше, в последние годы синтезированы новые полифункциональные эпоксидные олигомеры, позволяющие повы­ сить динамическую прочность соответствующих композитов на 40 - 50%, но переработка их крайне затруднена или вовсе невозможна вследствие их высокой реакционной способности и, следовательно, низкой жизнеспособности. Под термином "жизнеспособность" [43] понимается длительность сохранения агрегатного состояния компо­ зиции, удобного для ее использования после того, как эпоксидная смола смешана с отвердителем.

Известны химические и физические способы повышения жизне­ способности эпоксидных композиций и препрегов на их основе [45, 47, 56, 57,60,63, 65, 76, 77, 89, 100, 113, 117].

Основные исследования посвящены химическим способам по­ вышения жизнеспособности, а именно применению отверждающих систем с низкой реакционной способностью [2, 43, 58, 59, 61, 89, 113], латентных отверждающих систем [56, 60, 78, 79, 101, 128, 129] и сис­ тем, содержащих комплексообразующие соединения [65,66] и др.

Наличие в эпоксидных олигомерах двух типов функциональных групп - эпоксидных и гидроксильных - позволяет отверждать их раз­ личными соединениями. К отвердителям, вступающим в реакцию с эпоксидными группами, относятся амины, карбоновые кислоты и их ангидриды, а к отвердителям, вступающим в реакцию с гидроксиль­ ными группами, - соединения с изоцианатными группами. При от­ верждении фенолоформальдегидными смолами участвуют как эпок­ сидные, так и гидроксильные группы. Для отверждения эпоксидных смол широко применяют азотсодержащие соединения, прежде всего амины (алифатические, ароматические и циклоалифатические), а также используют дициандиамид, гидразиды, ангидриды карбоновых кислот, кислоты Льюиса. Наибольшее применение в качестве отвердителей эпоксидных олиномеров получили амины. Алифатические амины, как правило, не обеспечивают стабильности при хранении, а

354

невысокими показателями эксплуатационных свойств. Для получения высокопрочных композитов в качестве малоактивных отвердителей широко применяют сульфосодержащие амины и фенолоформальдегидные смолы [2, 43, 89].

Так, эпоксидные смолы, полученные на основе а-нафтолового новолака и отвержденные диаминодифенилсульфоном [50, 113]

а также эпоксидная смола фирмы "Shell" общей формулы

отвержденная сульфосодержащими аминами, могут быть использо­ ваны в качестве защитных материалов и ударопрочных клеев [51 - 53, 77].

Стабильное при хранении самоотверждающееся связующее по­ лучают на основе диановой эпоксидной смолы и отвердителя:

Композиты с использованием этого связующего характеризу­ ются высокими физико-механическими и динамическими свойствами [69,77].

Отверждая композицию на основе полифункциональной эпок­ сидной смолы общей формулы

\ _ / — с н —\ _ / — ° Y7

о

о

о- Z A

соединениями фенольного типа, синтезируют ударопрочный компо­ зит [67].

Стабильную при хранении однокомпонентную полимерную композицию для высокопрочных композитов получают при исполь­

356

зовании отвердителя смеси эпоксидных смол [68]

Актуальна проблема создания "скрытых" сшивающих агентов (латентных отвердителей) методом блокирования реакционноспо­ собных групп [46, 47, 60, 62, 101]. В качестве латентных отвердителей описаны производные мочевины [124, 125] и имидазола [43, 114, 126, 127]. Производное мочевины не проявляет активности, но при повы­ шенной температуре отщепляются диметиламин и изоцианат, кото­ рые отверждают эпоксидные смолы, а третичный амин катализирует процесс [70,71].

Широко известным латентным отвердителем является дициандиамид (ДЦДА). В работе [106] высказывается предположение, что ДЦДА перед участием в реакции с эпоксисоединением разлагается с образованием цианамида:

NH,

В работе [109], обращая внимание на возможность существова­ ния ДЦДА в различных таутомерных формах:

авторы делают вывод о вероятности действия различных механизмов отверждения помимо собственных реакций свободных аминогрупп с эпоксидными кольцами. Для ускорения отверждения эпоксидных олигомеров ДЦДА используют ацетилацетонаты металлов, а также Zn-содержащие соединения (лактат, оксибензоат и др.)[120, 121]. В качестве катализаторов отверждения были предложены комплексы ацетилацетонатов Zn, Ni, Со с пиридином и его алкилпроизводными.

Можно снизить реакционную способность аминов, связывая их в химические соединения, способные выделять амины в процессе от­ верждения. Примером таких соединений могут служить кетимины [103, 122, 123]. Наиболее эффективным методом повышения жизне­ способности связующих является блокирование аминных отвердите-

357

лей карбональными соединениями - получение на их основе азометиновых оснований [56, 57]. Азометинами называют все продукты, полученные конденсацией альдегидов и кетонов с различными соеди­ нениями, содержащими аминогруппу (аммиак, амины, гидроксиламины, гидразины), т.е. соединения, содержащие связь -C =N - Наи­ большее применение получили азометины на основе полиаминов. Можно использовать также полностью или частично блокированные кетонами или альдегидами диамины формулы

где X = Н или углеводородный радикал C|_g, Y - углеводородный радикал Сыв, X и Y могут образовывать 5 - 7-членные алифатиче­ ские циклы [78,89, 101].

Эпоксидные композиции с длительной жизнеспособностью и низкой вязкостью получают, применяя в качестве отвердителя про­ дукт взаимодействия ароматических аминов со смесью формальде­ гида и высшего альдегида, содержащего не менее трех атомов угле­ рода [51-54, 79, 89].

Наличие в молекулах эпоксидного олигомера гидроксильных групп позволяет использовать для их отверждения изоцианаты [102, 128]. Известно [112], что при отверждении эпоксидного олигомера изоцианатами происходит взаимодействие ОН-групп олигомера, со­ держащего изоцианатные группы, с образованием уретановой связи:

Введение уретановых групп в эпоксидную композицию является перспективным методом улучшения упругопрочностных характери­ стик композитов [74, 75].

Поскольку изоцианаты весьма токсичны, авторами работы [60] предложен неизоцианатный метод получения полиуретанов по сле­ дующей схеме:

II

о

Снижение токсичности изоцианатов, а также уменьшение их ре­ акционной способности при умеренных температурах могут быть достигнуты путем замены их так называемыми блокированными изо­

358

цианатами, которые широко применяются в качестве латентных отвердителей эпоксидных, фенолоформальдегидных и других смол [64,129]. Изоцианатная группа -N =C =0 обладает высокой степенью ненасыщенности и участвует в химических реакциях в виде одной из резонансных форм [64]:

R—N— С = 0**— R— N=C = 0 R—N= C—6:

В качестве блокирующих агентов используют большое количе­ ство соединений: фенолы, спирты, тиолы, вторичные амины, амиды, имидазолы и др. [124 - 130]. Наиболее широкое применение в каче­ стве блокирующих агентов нашли соединения некислого характера, например малотоксичные лактамы. Автор работы [12] представляет изоцианат, блокированный е-капролактамом, следующим образом:

О

/С —сн2—CHj

Одноупаковочные композиции, стабильные при хранении и со­ держащие изоцианаты, блокированные лактамами, вторичными аминами, могут быть использованы для защиты мест спаек бронелент, соединений муфт и мест спаек при укладке телефонных кабелей [72, 73]. В некоторых работах описана возможность применения бло­ кированных изоцианатов не только в качестве отвердителей, но и мо­ дификаторов эпоксидных соединений.

Взаимодействие гидроксильных групп эпоксидного олигомера с изоцианатными группами протекает при нормальных условиях по следующей схеме:

359

и приводит к росту удельной функциональности и молекулярной массы исходной смолы. При этом в структуру эпоксидного связую­ щего вводятся уретановые группы с большей энергией когезии, что способствует увеличению показателей упругих характеристик свя­ зующего, повышению его адгезии к стекловолокнистому армирую­ щему материалу и существенному повышению прочностных харак­ теристик показателей стеклопластиков [74, 75]. Повышения упруго­ прочностных показателей эпоксидных стеклопластиков можно дос­ тичь за счет введения в полимер катионов переходных металлов, ко­ ординационно связанных с азотсодержащими лигандами [65, 98]. Указанные эпоксихелатные полимеры обладают высокими физико­ механическими и другими показателями и сочетают длительную жиз­ неспособность связующих со сравнительно высокой скоростью от­ верждения.

Строение хелатов металлов с алифатическими аминами может быть представлено, например, для комплекса салицилата меди и триэтилентетрамина следующим образом:

2

О д н и м из способов повышения жизнеспособности эпоксидных

композиций является способ введения добавок электронодонорного типа [45, 96], например циклического сложного эфира (в-капролак- тон). Ингибирование процесса отверждения в присутствии этих доба­ вок можно было ожидать за счет образования водородных связей ак­ тивными водородными атомами отвердителя. В качестве ингиби­ рующих соединений электронодонорного типа могут использоваться такие растворители, как ацетон, метилэтилкетон, этилацетат и другие кетоны и сложные эфиры, содержащие карбонильный кислород, спо­ собный образовывать прочные водородные связи с аминами. Инги­ бирование введением электронодонорных соединений может быть осуществлено и с помощью полимерных добавок, например ацеталей поливинилового спирта, которые, как известно [2, 22, 96], способст­ вуют повышению межмолекулярного взаимодействия.

Гораздо меньше исследований посвящено физическим методам регулирования жизнеспособности эпоксидных связующих. Извест­

360