книги / Основы создания полимерных композитов

Объектом исследования выбрана эпоксифенольная композиция на основе диановой смолы марки ЭД-20 и ФФС новолачного типа мар­ ки СФ-0121.

Структура трехмерной сетки описывается формулами (6.3) при эквимолярном соотношении групп и (6.4) при избытке эпоксидных групп.

Очевидно, что с увеличением массовой доли ФФС новолачного типа плотность химических узлов должна уменьшаться, а число фи­ зических узлов расти.

Представляло интерес выяснить, каким образом антибатный ха­ рактер изменения содержания различных по природе пространст- венно-структурирующих связей отразится на поведении эпоксифенольных полимеров под действием механического поля при различ­ ном характере нагружения. С точки зрения создания материалов, об­ ладающих высокой прочностью под действием динамических и ста­ тических нагрузок, важно, в первую очередь, выявить, каким образом структура полимера влияет на энергию когезионного взаимодействия и на способность материалов рассеивать механическую энергию, поскольку именно эти два фактора в наибольшей степени определяют способность материала выдерживать высокие механические нагруз­ ки. Образцы с различным содержанием ФФС новолачного типа были подвергнуты двум типам механических испытаний: динамическим испытаниям (метод резонансных колебаний) в интервале частот 10 - 100 Гц и испытаниям на растяжение со стандартной скоростью перемещения захватов 1 мм/мин.

401

Рис. 22. Изменение тангенса угла механических потерь в зависимости отсодержанияФФС в смеси

Рис. 23. Изменение физико-механических свойств полимера в зависимости от числа химических сшивок

При динамических испытаниях была исследована температурная зависимость динамического модуля упругости и тангенса угла меха­ нических потерь (tg<$). Как видно из рис. 22 и 23, с увеличением со­ держания в смеси ФФС новолачного типа наблюдаются повышение динамического модуля упругости полимера в стеклообразном со­

402

стоянии (£300) и падение этого показателя полимера в высокоэласти­

ческом состоянии (£да), что хорошо согласуется с представлением об определяющем влиянии физических связей на стеклообразное со­ стояние и химических связей на высокоэластическое состояние сетча­ того полимера [20]. Повышение значений динамического модуля уп­ ругости материала в стеклообразном состоянии с увеличением со­ держания ФФС новолачного типа и, следовательно, числа физиче­ ских сшивок свидетельствует о возрастании когезионной энергии взаимодействия между структурными элементами эпоксифенольных полимеров [7] и, следовательно, о повышении динамической прочно­ сти этих полимеров.

Изменение соотношения между химическими и физическими уз­ лами при варьировании состава эпоксифенольных композиций за­ метно отражается и на температурной зависимости tg8. Значения tg<? полимеров в стеклообразном состоянии при 20 °С линейно возрас­ тают с увеличением числа химических сшивок. Этот результат хо­ рошо согласуется с наблюдаемым падением значений динамического модуля упругости и означает, что увеличение числа химических сши­ вок приводит к росту локальной молекулярной подвижности вслед­ ствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия [2]. С другой стороны, с увеличением числа химических сшивок наблюдается ли­ нейное падение показателей в точке максимума пика a-процесса, со­ провождающееся уменьшением площади пика «-процесса. Этот ре­ зультат также, казалось бы, можно объяснить снижением молекуляр­ ной подвижности сегментального типа, вызванным увеличением плотности химических сшивок. Однако этому противоречат следую­ щие обстоятельства. Во-первых, температурное положение пика a-процесса практически не меняется, хотя температура стеклования обычно повышается с увеличением плотности сшивки. Следова­ тельно, имеет место компенсационный эффект антибатного измене­ ния числа физических узлов. Во-вторых, время релаксации «-про­ цесса, вычисленное для этих полимеров из условия резонанса в точке максимума «-процесса, уменьшается с ростом числа химических сши­ вок. Это означает, что молекулярная подвижность сегментального типа с увеличением плотности химической сшивки возрастает. Сле­ довательно, уменьшение механических потерь в области «-перехода

при увеличении плотности химической сшивки связано не с уменьше­ нием, а наоборот, с увеличением молекулярной подвижности вслед­ ствие ослабления межмолекулярного взаимодействия. В свою оче­ редь, повышение показателей диссипативных свойств эпок­ сифенольных полимеров с увеличением числа физических узлов, повидимому, определяется увеличением эффективного размера кинети­ ческих единиц «-релаксационного процесса за счет возрастания кооперативности сегментального движения.

403

Таким образом, динамические механические испытания пока­ зали, что при увеличении содержания в композиции ФФС новолачного типа, т.е. с увеличением числа физических и уменьшением числа химических сшивок, происходит не только антибатное изменение ди­ намического модуля упругости полимера в стеклообразном и высо­ коэластичном состояниях, но и антибатное изменение tg8 полимера стеклообразном состоянии (фон внутреннего трения при 20 °С) и в области перехода от стеклообразного к высокоэластическому состоя­ нию. При этом имеет место антибатное изменение когезионных и диссипативных свойств эпоксифенольных полимеров при переходе от стеклообразного к высокоэластическому состоянию.

При статическом испытании на разрыв были определены сле­ дующие физико-механические характеристики: модуль упругости при разрыве (£), разрушающее напряжение при растяжении (oj,), относи­ тельное удлинение при разрыве (я), а также величина поверхностной энергии разрушения (у). Как видно из рис. 24, с увеличением содер­ жания ФФС новолачного типа возрастают значения ар, ер и у, в то время как значение Е остается неизменным.

Обычно полагают [8], что удельная поверхностная энергия раз­ рушения полимера в значительной степени отражает диссипативные свойства материала, т.е. его способность рассеивать механическую энергию в вершине растущей трещины за счет пластической дефор­ мации прилегающих к ней областей. Обращает на себя внимание на­ личие линейной корреляции между величинами времени релаксации а-процесса (та) и значениями поверхностной энергии разрушения

(у) (рис. 25). Физический смысл этой корреляции, по-видимому,

Е, кПа

-400

-200

•— о

Рис. 24. Изменение упруго-прочностных свойств полимера в зависимости от числа химических сшивок

404

12 —

s 8 -

о

**4 -

О

Рис. 25. Зависимость между временем релаксации a-процесса и поверхностной энергией разрушения полимера

состоит в следующем. Чем больше размеры кинетических единиц, участвующих в релаксационном процессе, и чем больший объем они занимают, тем больше должен быть объем пластической зоны в вер­ шине растущей трещины и тем больше величина диссипируемой энергии. Это означает, что с увеличением числа физических сшивок происходит процесс делокализации разрушения. Поэтому возраста­ ние значений /свидетельствует о том, что и при статических испыта­ ниях на разрыв увеличение числа физических и одновременно уменьшение числа химических узлов обеспечивают более эффектив­ ное диссипирование механической энергии. Очевидно, что и повы­ шение динамической прочности эпоксифенольных композитов, на­ блюдаемое при увеличении содержания ФФС новолачного типа, должно быть обусловлено возрастанием показателей диссипативных свойств этих полимеров.

Таким образом, как динамические, так и механические испыта­ ния эпоксиноволачных полимеров указывают на то, что при увели­ чении "вклада" физических узлов в пространственное структуриро­ вание этих полимеров наблюдается повышение показателей их дис­ сипативных свойств, независимо от частоты колебаний, воздейст­ вующих на материал. В то же время динамические испытания реги­ стрируют возрастание значений упругих свойств материала (увеличе­ ние динамического модуля сдвига в стеклообразном состоянии при неизменном статическом модуле упругости при растяжении). Оче­ видно, что при высокой частоте физические связи, несмотря на их лабильный характер, не успевают перестраиваться и релаксировать приложенное напряжение. Поэтому они с высокой степенью кооперативности наряду с химическими связями обеспечивают упругую

405

реакцию полимера на внешнее воздействие. При низкой частоте чис­ ло физических связей, упруго реагирующих на внешнюю нагрузку, снижается; физические контакты допускают "проскальзывание" от­ дельных отрезков макромолекул относительно друг друга, а умень­ шение числа химических сшивок увеличивает масштаб проскаль­ зывания.

Рис. 26. Изменение упруго-прочностных свойств эпоксиноволачных компо­ зиций в зависимости от содержания в них ФФС

Полученные результаты позволяют составить определенные прогнозы относительно областей применения эпоксиноволачных композиций и зависимости от их состава. В изделиях, подвергаю­ щихся большим динамическим нагрузкам, необходимо максимальное содержание ФФС новолачного типа. У изделий, работающих при по­ вышенной температуре, где определяющую роль играют химические связи, необходимо уменьшить содержание ФФС новолачного типа и увеличить плотности химической сшивки. Эти выводы подтвержда­ ются результатами испытаний стеклопластиков, изготовленных мето­ дом прямого горячего прессования на основе стеклоткани Т-41-76 и связующих исследованных составов (рис. 26).

4.2. Структурно-кинетические особенности формирования свойств эпоксифенольных композиций и стеклопластиков на их основе в присутствии третичных аминов

При изготовлении динамически прочных композитов по препреговой технологии на основе эпоксифенольных композиций, обеспе­ чивающих длительную жизнеспособность препрегов (до трех меся­ цев), встает задача повышения скорости отверждения изделий при температурах формования. Как указано в гл. 1, направленное регу­ лирование скорости отверждения композитов производится добав­ ками третичных аминов [88, 105, 111].

Результаты приведенных ниже исследований показывают, что модификация эпоксифенольных композиций (ЭФК) третичными

406

аминами существенно влияет как на процесс отверждения, так и на структуру и свойства ЭФК. Объектом исследования была выбрана ЭФК на основе диановой смолы марки ЭД-20, ФФС новолачного типа марки СФ-0121 и третичного амина (ТА) - диэтиленанилина.

4.2.1. Влияние малых добавок третичного амина на технологические свойства эпоксифенольных композиций

Процесс отверждения указанных композиций изучался с помо­ щью ротационной вискозиметрии на Реотесте II и калориметрически на малоинерционном калориметре типа Кальве. Установлено, что введение добавок диэтиленанилина в количестве 0,25 - 1,0 мае. ч. из­ меняет кинетику процесса отверждения: а) возрастает значение энер­ гии активации Еас 11 до 18 ккал/моль, причем скорость отверждения при комнатной температуре практически не меняется, а при 160 °С увеличивается более чем на порядок; б) изменяется соотношение ско­ ростей основной реакции (1) - с участием фенольных групп - и по­ бочной реакции (2) - с участием вторичных спиртовых групп в поль­ зу основной:

ОН

Н

-О -С -С -СН , +

и \ / 2

н2 о

4.2.2. Влияние малых добавок третичного амина на структуру и свойства эпоксифенольных композиций

На надмолекулярном уровне структурной организации эпоксифенольного полимера небольшие добавки третичного амина (до 0,5 мае. %) приводят к уменьшению, а большие - к увеличению раз­ мера структурных образований типа глобул (зерен), о чем свидетель­ ствует уменьшение или увеличение соответственно степени микро­ рельефности поверхности скола при электроскопическом исследова­ нии модифицированных образцов (рис. 27). Уменьшение степени

407

Рис. 28. Изменение параметров а-процесса в зависимости от содержания диэтиленамина

Изменения, вносимые добавками третичного амина в структур­ ную организацию эпоксифенольных композиций, отчетливо прояв­ ляются в изменении релаксационных свойств этих полимеров как на локальном (/^-процесс), так и на сегментальном (a-процесс) уровнях молекулярной подвижности. Анализ а-релаксационных спектров эпоксифенольных композиций при варьировании концентрации диэтиленанилина показывает (рис. 28), что такие параметры a-процесса, как температурное положение максимума a-процесса Тст (кр. I), интенсивность механических потерь в точке максимума a-пика tg<Snax (кр. 2), усредненное время релаксации a-процесса та

(кр. 2), определенное из условия резонанса wt - 1, проходят через максимум при концентрации диэтиленанилина, равной 0,5 мае. %, тогда как величина полуширины пика a-процесса АТШ (кр. 4) проходит через минимум. Эти данные отчетливо показывают, что малые добавки диэтиленанилина, способствуя росту плотности сшивки, обуславливают заторможенность а-релаксационного процесса при росте количества диссипируемой при этом энергии (за счет роста эффективного размера кинетических единиц а-процесса). В то же время увеличение однородности релаксационного спектра (уменьшение полуширины a-пика) свидетельствует о повышении топологической однородности полимерной матрицы.

Анализ /^-релаксационных спектров эпоксифенольных компози­ ций в присутствии третичного амина показывает, что малые добавки диэтиленанилина приводят к уменьшению полуширины и к увеличе­

409

нию высоты /?-пика и к сдвигу его в сторону высоких температур. Этот результат означает, что в присутствии малых добавок третич­ ного амина растет количество однотипных релаксаторов /^-процесса, т.е. растет количество оксиэфирных фрагментов

уменьшается их подвижность, но увеличивается количество энергии, диссипируемой в ходе /^-процесса.

Таким образом, малые добавки третичного амина, способствуя повышению плотности сшивок и, следовательно, внутрицепной же­ сткости сетчатой структуры (степени внутрицепной кооперативности движения), обуславливают заторможенность молекулярных движе­ ний локального и сегментального типов, но при этом вызывают уве­ личение количества диссипируемой энергии, т.е. приводят к повыше­ нию показателей диссипативных свойств эпоксифенольных компози­ ций.

Ер.

кПа

—400

— 200

—о

Рис. 29. Изменение упруго-прочностных свойств эпоксифенольных ком­ позиций взависимости от содержания диэтиленанилина

Изменение структуры и молекулярной подвижности эпоксифе­ нольных композиций в присутствии добавок диэтиленанилина за­ метно отражается на комплексе физико-механических характеристик этих материалов. Как видно из рис. 29, малые добавки диэтиленанилнна обуславливают рост значений прочности при разрыве сгр, раз­ рывной деформации удельной поверхностной энергии разрушения

410