книги / Металлургия черных и цветных металлов

J

цессе электролиза чистый алюминий выделяется на катоде и накапливается. По мере накопления чистый алюминий извле­ кают из ванн. Алюминий, подлежащий электролитическому ра­ финированию, в виде медно-алюминиевого сплава (с содержа­ нием >25 % Си для, получения нужной плотности) вводится

в анодный слой; Путем электролитического рафинирования но-, лучак)Т алюминий чистотой-199;^965-^99,999 %.

‘ 'Для ряда: ЪтраслШ' нсМЭД0ТехНйкй — полупроводниковой И ядерной—необходим алюминий более высокой чйстоты (99,9999— 99,99999 %), что не достигается при электролитическом рафи­ нировании. Для зонной очистки используют алюминий воз­ можно более высокой степени чистоты. Очищенный слиток в графитовой лодочке помещают в кварцевую трубу. В трубе создают высокий вакуум 133,3 (10- 4—10~5) Па. Снаружи квар­ цевой трубки вдоль слитка алюминия перемещается нагрева­ тель, который создает расплавленную зону длиной 20—25 мм (рис. XI. 19). Для большинства примесей в алюминии (Be, Са, Со, Си, Fe, Mg, Li, Mn, Sb, Si, Sn, Zn, Cd, Ni, Na, Pb) отно­ шение концентрации примеси в твердой фазе и в жидкой (/Со) меньше единицы. Поэтому большая часть примесей будет пе­ реходить в расплав, и перемещаясь с расплавленной зоной, концентрироваться в той части слитка, в направлении которой

чистой. Зонная очистка дает алюминий чистотой до 99,9999%.

галогенидов. Для этого над поверхностью расплавЛедного алю­ миния пропускают пары A1F3 или А1СЦ, при этом образуются A1F или А1С1. Процесс ведут в вакууме. Парообразные субсоединения затем охлаждают до 700—800 °С, в результате чего они разлагаются на алюминий й AIF3 или А1С13. Таким путем может быть поручен алюминий чистотой 99'9999 %—99,99999 .%.

= Mg0 + C02, в результате чего получается оксид магния, назы­ ваемый каустическим магнезитом. Магнезит широко исполь­ зуют в огнеупорной и строительной промышленности, а также для производства магния.

Доломит обычно содержит примеси кремнезема, гипса, ок­ сидов железа и др. В доломите для производства магния со­

ское вещество белого цвета. Подготовка карналлита включает дробление и обогащение, затем в результате гидрохимической обработки отделяют хлористый натрий и ряд примесей и по­

ственного карналлита. Кроме того, огромные запасы его нахо­ дятся в морской воде. Морская вода содержит в среднем 0,3 %

значительно выше. Например, в некоторых озерах Крыма, име­ ющих промышленное значение, содержится > 3% MgCl2. Ог­ ромные количества хлорида магния содержатся в водах Кара- Богаз-Гола и др. Бишофит в этом случае получают путем вы­ паривания и кристаллизации, а в процессе выпаривания очи­ щают от примесей. Очищенный от примесей сырой материал направляют на магниевые заводы.

В настоящее время существуют два способа получения маг­ ния— электролитический, основанный на электролизе хлори­ стых солей магния, и термический, в основе которого лежит

Рнс. XI.20. Карналлнтовая схема получения

магния

электролизом расплавленных солей магния. Перед тем как поступить на электролиз, сырье для получения магния прохо­ дит различные виды подготовки1в зависимости от схемы пере­ работки. Рассмотрим подготовку сырья по основным техноло­ гическим схемам.

обычно проводится в две стадии. На первой стадии карналлит обезвоживается в твердом состоянии до содержания влаги не

обычно во вращающихся трубчатых печах с постепенным уве­ личением температуры по длине печи. Если быстро нагревать карналлит, то при температуре ПО—120°С и атмосфер­ ном давлении он начинает плавиться в кристаллизационной воде. При медленном нагреве до 90 °С шестиводный карнал­ лит переходит в двухводную форму, .имеющую высокую тем­ пературу плавления (264 °С). При 150 °С двухводный карналллт переходит в безводный. В трубчатой печи при перемеще­ нии карналлита от одного конца трубы к другому температура его повышается, так что на выходе из печи карналлит имеет температуру 220—230 °С. В конечном продукте содержится

3 - 5 % Н20 и 2—3 % MgO.

Вторая стадия обезвоживания осуществляется либо путем плавления карналлита в электропечах с последующим отстаи­ ванием оксида магния либо путем хлорирования карналлита

в расплавленном состоянии. Карналлит плавится в электро­ печи при 480—500 °С и по желобу стекает поочередно в два миксера для отстаивания. В миксере карналлит нагревается до 760—800 °С и отстаивается от оксида магния. Нагрев кар­ наллита в обоих случаях ведут по принципу печей сопротивле­ ния, нагревательным элементом является карналлит.

При обезвоживании карналлита путем хлорирования идет одновременно хлорирование оксида магния. В этом случае кар­ наллит из вращающейся печи поступает в плавильную камеру хлоратора, где при 500—525 °С плавится. Расплавленный кар­ наллит поступает затем в хлоратные камеры, в которых в при­ сутствии углеродистого восстановителя карналлит продувается газообразным хлором, в результате чего происходит обезвожи­ вание карналлита и хлорирование оксида магния по реакциям:

2НгО + 2С12 + С = 4НС1 + С02; 2MgO + 2С12 + С = 2MgCl2 + С02.

Температура расплава-в хлорных камерах поддерживается

BjiiipfeSftRaxfфо-т-да) Р&Ш тщ р0срдйрппопддаеткв. миксер,7где

©те)титетс^»,'РТ|(Твердых<9ас-Щйо!Н:;0!Тт:уда дщпуекаетея в

и,-направляется в цех элентр.фдаза. После обработки карнал­ лита в хлораторе содержание влаги в нем снижается от 3—5 до 0,1-^—0,2 %, а содержание MgO— от 2—3 до 0,2—0,3%.

Прогрессивным способом обезвоживания карналлита явля­ ется процесс в печах с кипящим слоем. В этом случае обезво­ живание идет все время в твердом состоянии. При этом может достигаться весьма глубокое обезвоживание карналлита, в ре­ зультате чего может быть исключена вторая стадия обезвожи­ вания карналлита в расплавленном состоянии. Кроме того, здесь повышается содержание MgCl2 в готовом продукте и, увеличивается степень механизации и автоматизации процесса.

воживании температура плавления бишофита повышается, по­ этому температура в печи также возрастает. Обеднение кри­

Однако дальнейшее обезвоживание моногидрата хлорида магния невозможно достигнуть нагреванием на воздухе вслед­ ствие развивающегося гидролиза хлорида магния; при 304 °С хлорид магния переходит в Mg(OH)Cl по реакции

MgCl2 + Н20 = Mg (ОН) С1 + НС1.

При температурах >554 °С получается оксид магния по реакции

Mg(OH)Cl -MgO + HCl.

На второй стадии обезвоживание хлористого магния ведут

в расплавленном виде после отстаивания, содержит до 1—1,5 % MgO и 0,5 % НгО и направляется на электролиз.

Хлорирование оксида магния ведут с помощью газообраз­ ного хлора.'Обычно процесс йДёт^в -шахтных электропечах; фу­ теруемых шам6тИЫм''ки|)пййбМ5 ВэШжнёй 1части1'раСйолбжены угольные электроды1, йрбсТ^айо+йСГ^ежДу 'которыми' заполнено насадкой из уголййьйс ййлиндрбб'ЯНасадка служит сопротивле-1 нием й позволяет нагревать до нужной температуры расплав. В состав шихты, приготовляемой обычно в виде брикетов, вхо­ дит измельченный природный Магнезит (85,5%), нефтекокс (8%) и каменноугольный пек (6,50%). Шихта может состо­ ять из хлоридов магния. Брикеты подают в шахтную печь сверху через загрузочное устройство с двойным затвором. В нижней части шихта находится в расплавленном состоянии. Снизу в печь подается хлор, который проходит через расплав,

шением температуры. Так как скорость хлорирования при низ­ ких температурах мала, то хлорирование ведут при повышен­ ных температурах. При наличии восстановителя в зоне реак­ ции кислород связывается и процесс хлорирования ускоряется:

Обе реакции экзотермичны, что дает дополнительное тепло

для процесса.

Хлорид магния периодически через 3—4 ч выпускают из печи в ковш и направляют в цех электролиза. Температуру

выпускаемого из печи хлорида матния поддерживается в пре­ делах 700—750 °С, так как при более высоких температурах он сильно испаряется. Углеродистая насадка печи и футеровка изнашиваются в процессе работы, поэтому печь периодически останавливают для возобновления угольной насадки и футе­ ровки. Расход электроэнергии на производство 1 т безводного хлорида магния составляет 550 кВт-ч, расход хлора — 0,8— 0,95 т.

При получении хлорида магния путем хлорирования маг­ незита в кипящем слое, магнезит и нефтекокс подают в реак­ тор в измельченном состоянии, в связи с чем отпадает необхо­ димость брикетирования шихты. Поверхность реагирования из­ мельченного материала с газовой фазой велика, поэтому хло­ рирование в кипящем слое дает высокую производительность. Причем для хлорирования в кипящем слое можно использо­ вать разбавленный хлор и это увеличивает степень его исполь­ зования по сравнению с шахтными электропечами.

Способ хлорирования имеет ряд преимуществ по сравнению с обезвоживанием бишофита'!' Во-первых, метод хлорирования дешевле (так как дешевле исходное сырье) и проще техноло­ гически. Во-вторых, окончательный продукт в этом случае по­ лучается почти без влаги. Однако при работе только на маг­ незите вследствие потерь хлора в процессе производства ощу­ щается недостаток хлора. В связи с этим целесообразно ис­ пользовать в качестве сырья и магнезит, и бишофит, так как бишофит обеспечивает возмещение потерь хлора. Метод обез­ воживания карналлита отличается простотой, однако в этом случае велик удельный расход сырья. На 1 т магния расходу­ ется в среднем 20 т искусственного карналлита или 10 т обез­ воженного. В связи с этим на всех стадиях технологического процесса приходится иметь большие грузопотоки сырья, полу­ фабрикатов и отходов производства, поэтому в чистом виде схему с использованием карналлитового сырья применяют редко.

§ 4. Производство магния методом электролиза

Хлорид магния, полученный тем или иным путем, поступает в цех электролиза для производства магния. Электролит для

ющими обстоятельствами. Чистый MgCl2 имеет сравнительно высокую температуру плавления (718 °С). Добавление выше­ указанных хлоридов дает возможность иметь расплавленный электролит при значительно меньших температурах.

Добавление КС1 к MgCl2 снижает давление пара послед­ него, а это способствует уменьшению потерь электролита за

счет испарения. Магний обладает меньшей плотностью по сравнению с MgCl2, но разница плотностей невелика, что от­ рицательно сказывается на электролизе, так как ухудшаются условия всплывания магния, поэтому целесообразно введение в электролит добавок, уменьшающих его плотность. В каче­ стве такой добавки обычно применяют СаС12. Важным факто­ ром является также электрическая проводимость расплава, до­ бавление хлоридов калия, кальция и особенно натрия приво­ дит к ее увеличению, что улучшает условия электролиза. Кроме того, добавление хлоридов натрия, калия и кальция к хлориду магния снижает растворимость магния в нем.

Исходя из этого, состав электролита выбирают таким об­ разом, чтобы обеспечивать оптимальные условия электролиза.

Выход магния по току увеличивается при введении в элек­ тролит добавок фторидов, нарр^имер, NaF и CaF2. Добавками фторидов в количестве 1,5—2 ^ ^способствуют коалесценции капель магния, в результате чегр,. металл полнее отделяется от электролита и уменьшает его потери.

В то же время ряд примесей ухудшают электролиз, снижают выход по току. К таким примесям относятся Н20, MgS04, FeCb, В20 3. Влага может при­ сутствовать в электролите в виде Mg(OH)Cl. Хлоргидрат магния может взаи­ модействовать с металлическим магнием или разлагаться по реакциям:

Mg + 2Mg (ОН) Cl ~ 2MgO -i- MgCI2 + H2;

Mg (OH) Cl = M gO+ HCl.

Выделяющийся при этом оксид магния в виде тонкой взвеси обволакивает капли металлического магния и препятствует их укрупнению. При оседании оксида магния на поверхности катода ухудшаются его смачивание металлом и условия укрупнения капель. При наличии в электролите сульфатов магния, также возможно образование MgO с вытекающими отсюда отрицательными последствиями по реакциям:

Чтобы уменьшить влияние примесей на процесс электролиза, стремятся использовать чистые исходные материалы и предпринимают ряд мер, предот­ вращающих попадание примесей в ванну для электролиза.

§ 5. Конструкция магниевых ванн и их обслуживание

В процессе получения магния электролитическим путем на анодах идет выделение газообразного хлора, поэтому ванны необходимо герметизировать. Ванна футеруется шамотцым кирпичом, а снаружи заключена в стальной кожух. Аноды де­ лают из нескольких графитироваяных брусьев, скрепленных между собой, и располагают в ванне вертикально. По обе сто-

Рис. XI.21. Схема устройства ячеек Магниевых электролизеров с бо- , ковым (а), верхним (б) иннжннм (в) в^о/^ом анодов:,

7 ^ ’катод; 2 — а н о д .3 — диафрагма; j ' r - , катодная штанга,

ронЫ анода расположены катоды из стальных иди железных пластин. В процессе электролиза на катоде выделяется маг­ ний, который, имея меньшую по сравнению с электролитом плотность, всплывает вверх. Вверх поднимается также газооб­ разный хлор, выделяющийся на анодах. Для разделения вы­ деляющегося магния и хлора между катодами и анодами рас­ положены диафрагмы. Аноды в ванну могут вводиться сбоку или сверху (рис. XI.21).

Преимуществом ванны с верхним подводом является воз­ можность заменять изношенные аноды новыми без выключе­ ния ванны, но срок службы анодов меньше, чем в ваннах с боковым подводом. Катоды изготавливают из стальных пла­ стин с ребрами жесткости для предупреждения их коробления.

Хлорид магния расходуется в процессе электролиза, по­ этому в электролит добавляют хлористые соли магния. В ка­ честве таких добавок в зависимости от условий работы исполь­ зуют обезвоженный карналлит, безводный хлорид магния или смесь безводных хлорида магния и карналлита. Хлористые соли магния заливают в катодные ячейки ванны в расплавлен­ ном состоянии при температуре ~700 °С. В электролите в процессе электролиза повышается концентрация других хло­ ридов, поэтому периодически часть отработанного электролита выводят из ванны. В электролизных ваннах в результате ча­ стичного разложения примесей образуется шлам в количестве ~0,2 кг на 1 кг магния. Накопление шлама в электролизных ваннах' отрицательно влияет на их работу, поэтому шлам пе-;