книги / Металлургия черных и цветных металлов

металлов и использованием отходов для получения цемента. Алунитовые месторождения в нашей стране расположены в Азербайджане, Казахстане, Узбекистане. Так как в алунитах, кроме оксида алюминия, содержатся ангидрид и щелочи, то це­ лесообразна их комплексная переработка для извлечения всех

полезных состаблякнцих.

Каолины и глины — наиболее распространенные породы, имеющие в составе алюминий. Лучшие сорта каолинов содер­ жат глинозем в количестве 36—39 % и могут служить сырьем для извлечения глинозема. Кианиты или силлиманитовые руды в больших количествах находятся на Кольском полуострове и в Сибири. В результате обогащения кианитов получается сили­ кат алюминия АЬОз • БЮг, который служит для получения кремнеалюминиевых сплавов электротермическим путем.

Существует несколько схем получения алюминия и его сплавов. Наиболее распространенной в настоящее время явля­ ется получение металлического алюминия путем электролиза глинозема, растворенного в криолите с последующим рафини­ рованием металла.

§ 3. Производство глинозема

Существует несколько способов получения глинозема, в том числе электротермические способы, кислотные и щелочные. Два первых способа имеют ряд существенных недостатков, поэтому преобладающими в настоящее время являются щелочные спо­ собы получения глинозема, причем наибольшее распростране­ ние имеет способ Байера. К. И. Байер — австрийский химик, ра­ ботал в России в 90-х годах прошлого века, где разработал способ получения глинозема из бокситов для нужд текстиль­ ной промышленности. В дальнейшем этот способ получения глинозема был широко использован в алюминиевой промыш­ ленности. В способ внесен ряд усовершенствований, многие из

которых сделали советские ученые.

Сущность способа Байера заключается в том, что путем вы­ щелачивания глинозем из бокситов переводится в раствор алю­ мината натрия по реакции

А120 3 • пН20 + 2NaOH = NaА102 + (п + 1) Н20.

В дальнейшем после отделения примесей алюминатный рас­ твор после добавления к нему затравки гидроксида алюминия разлагается с выделением в осадок кристаллического гидро­ ксида алюминця. Гидроксид алюминия прокаливают при высо­ кой температуре (кальцинируют) и в результате получают без­ водный глинозем. Кремнезем, содержащийся в боксите, реаги­ рует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия,

который, взаимодействуя с алюминатом натрия, образует не­ растворимый алюмосиликат натрия. Таким образом, раствор очищается от кремнезема, но при этом связываются и теряются глинозем и едкий натрий. Каждый процент Si02 связывает 6,65 кг Na20 и 8,5 кг А120 з на 1 т боксита, поэтому по способу Байера целесообразно перерабатывать бокситы, в которых от­ ношение А12О з к Si02 не меньше 6 (содержание Si02 в боксите 3—5% ). Упрощенная схема производства глинозема приведена на рис. XI. 14. Боксит, поступающий с рудника, подвергают крупному и среднему дроблению, а затем тонкому измельчению на мельницах сухого или мокрого помола. В процессе мокрого помола происходит не только измельчение, но и начальная ста­ дия выщелачивания. С этой целью в шаровые мельницы вместе

сбокситом подают едкий натрий и оборотный раствор. Иногда

кбокситу добавляют в количестве 3—4 % известь, которая дей­ ствует каталитически напроцесс выщелачивания и связывает Si02. Сырая пульпа (смесь измельченного боксита и раствора) направляется на выщелачивание. Выщелачивание заключается

ив обработке измельченного боксита растворами едкого нат­ рия и оборотными щелочными растворами.

дальнейшую обработку. Непрерывное выщелачивание бокситов осуществляют

По окончании выщелачивания и охлаждения в самоиспарителях автоклав­ ная пульпа разбавляется промывными водами для улучшения условий от­ стаивания шлама и направляется на сгущение. Сгущение предназначено для отделения красного шлама от алюминатного раствора и ведется в сгустителях.

Разложение алюминатного раствора. Алюминат натрия представляет собой соль, образованную слабой метаалюминие-/ вой кислотой и сильным основанием, поэтому эту соль подвер­ гают гидролизу. В результате гидролиза происходит выделение в осадок Кристаллов гидроксида алюмината натрия по реакции

NaA102 + 2Н20 = NaOH + А1 (ОН)3.

Реакция разложения алюмината натрия обратима. Смеще­ ние реакции вправо обусловливают понижение температуры и разбавление раствора водой. Ускорению кристаллизации гид­ роксида алюминия способствует увеличение поверхности кри­ сталлизации, т. е. числа центров кристаллизации, что достига­ ется введением затравки из свежеосажденного гидроксида алю­ миния. Введение затравки из свежеосажденных кристаллов гидроксида алюминия с перемешиванием называется выкручи­ ванием. Количество затравки, добавляемой в раствор, выража­ ется затравочным числом, которое представляет собой отноше­ ние А120 3 в затравке к А120 3 в алюминатном растворе. Выкру­ чивание проводят в цилиндрических железных баках — декомпозерах.

По окончании декомпозиции пульпа поступает в сгустители и на фильтры, где происходят промывка и отделение гидрата от раствора. Щелочной раствор объединяется с промывными водами и идет на выпаривание. Гидроксид алюминия класси­ фицируется на два класса. Мелкая фракция используется в ка­ честве затравки и направляется в головной декомпозер. Круп­ ная фракция после тщательной промывки идет на кальци­ нацию.

----------- “Т“•'^Кгиброзатбо^Г^

Р ___ _____________ - А - -/Л ______ — _______ |

к !

Кальцинация (обезвоживание и обжиг) гидроксида алюми­ ния является завершающей операцией: при производстве глийозема. Обезвоживание гидроксида алюминия ведут в трубчатых вращающихся печах при 1150—1200 °С или в печах с кипящим слоем. В процессе обезвоживания важно, чтобы получаемый оксид алюминия был негигроскопичен. При нагреве происхо­ дят последовательно следующие структурные превращения:

модификация, полученная при низких температурах, гигроско­ пична, но при повышении температуры кристаллы у-А120з рас­ тут и их способность поглощать влагу уменьшается. В оконча­ тельно прокаленном глиноземе обычно содержится 30—50 % а-А120з, а остальное у-А120з. Полученный глинозем охлаждают в трубчатых холодильниках и транспортируют на заводы элек­ тролизного получения алюминия.

Расходные показатели при производстве глинозема по спо­

300—320 кВт-ч, пара 8—10 т, воды 150 м3. Как указывалось ранее, способ Байера эффективен только в случае'переработки низкокремнистых бокситов, так как наличие кремнезема вызы­ вает потери А120 3 и NaOH, поэтому применяют другие способы получения глинозема.’

П p o u seo d cteo глинозем а спеканием . Этот способ основан на спекании бок­

ситов с содой при высокой температуре; Пржвзаимодействии А120з боксита1

приходилось 2 моля СаО с тем, чтобы при спекании связать крем незем в двух-

ров в автоклавах, карбонизация и кальцинация гидроксида алюминия так ж е,

сырье и основные материалы, ! главным образом на боксит и соду; ~30% падает на энергетические затраты. Численность рабочих на глиноземных заводах невелика, расходы на зара­ ботную плату составляют всего ~ 4 % . Снижение себестоимо­ сти глинозема возможно в результате снижения затрат на сырье и основные материалы. Снижению затрат на перера­

имеет повышение производительности труда, что может быть достигнуто улучшением организации труда, применением пере­ довых методов работы, автоматизацией и механизацией глино­ земного производства.

§ 4. Получение металлического алюминия

Металлический алюминий получают электролизом глинозема, растворенного в криолите. Промышленные месторождения криолита редки, поэтому все страны получают криолит и дру­ гие фтористые соли, необходимые для электролиза, искусствен­ ным путем. Сырьем для производства криолита и других фто­ ристых солей служит плавиковый шпат, или флюорит. После обогащения плавикового шпата получают концентрат, содер­ жащий 96 % CaF2. Из концентрата можно получить криолит двумя способами — кислотным или щелочным. Наиболее рас­

пространен кислотный способ получения криолита. Сущность этого способа заключается в следующем. Плавиковый шпат нагревают в смеси с крепкой серной кислотой во вращающихся трубчатых печах при температуре ~200 °С. В результате про­ исходит разложение плавикового шпата с образованием фто­ ристого водорода и гипса по реакции

CaF2 + H2S04 = 2HF + CaS04.

Кремнезем, присутствующий в плавиковом шпате, взаимо­ действует со фтористым водородом, образуя в конечном счете кремнефтористую кислоту:

SiOj(TB)Ч- 4HF(r) = SiF4(r)-f- 2Н20;

SiF4(r)-)-2HF(r) = H2SiF6(r).

Эти реакции показывают, что примеси кремнезема снижают выход HF и загрязняют его кремнефтористой кислотой. Отхо­ дящие из вращающейся печи газообразные продукты реакции поглощаются водой в башнях с насадкой из угольных колец

образуется малорастворимый кремнефтористый натрий, выпа­ дающий в осадок. Осадок с чистой плавиковой кислотой на­ правляют в сгустители. После обескремнивания плавиковая кислота содержит ~ 25% HF, 0,7—0,8% H2SiFe и с 1,5% H2Si04. В раствор чистой плавиковой кислоты для получения криолита добавляют расчетное количество гидроксида алюми­ ния для образования фторалюминиевой кислоты:

6HF + А1 (ОН)3 = H3AlFe + ЗН20.

В результате нейтрализации фторалюминиевой кислоты со­ дой в осадок выпадает криолит:

литы х у ж е растворяю т глинозем . На практике в промыш ленных алюминиевых

растворения в расплавленном криолите уменьшаются при уве­ личении содержания A1F3 и добавлении CaF2 и MgF2. Эти фак­ торы необходимо учитывать, чтобы избежать образования на подине ванн глиноземных остатков, поэтому на практике со­ держание А120 3 в электролите не превышает 8 %. Важной ха­ рактеристикой электролита является его плотность. Плотность электролита должна быть меньше, чем алюминия, чтобы алю­ миний находился на дне. Всплывание алюминия недопустимо, так как это приведет к его сгоранию на аноде. Плотность алю­ миния с повышением температуры уменьшается по формуле

dfc ^ 2*382 ^ 2,73. KF*it —658);:

где плотность жидкого алюминия ,при температуре L

При температуре плавления плотность жидкого алюминия равна 2,382 кг/м3, а при температуре 1000 °С—2,289 кг/м3.

t, кг/м3. Плотность криолита меньше, чем алюминия, при тем­ пературе электролиза. Добавки NaF и AIF3 приводят к умень­ шению, a CaF2 и MgF2 к увеличению плотности электролита.

При прохождении электрического тока через электролит выделяется тепло, необходимое для поддержания нужной температуры. В связи с этим электри­ ческая проводимость электролита имеет важное значение. Электрическая прбводимос^ь электролита зависит от сЙ де'р^н ^‘,в нем глинозема, а также^при­ месей. В процессе электролиза глинозем и криолит диссоциируют .на. -йоны; В настоящее время нет ёдйнрго твердо установленного взгляда на механизм электролиза!.1 ррдьШую, в разработке щ . а н и ^ эле^ролжщ .сргредсо ­ ветские учёные. Т1. П.'Фёдотйев разраОРХМтеорию переноса трка в адк?Мйниёвой ванне в 1923—1932 гг., В. П. Мдшрр.^д, Г. А. Абрамов; А. И. Беляев,

Ряд ученых считает, что возможно образование и других ионов, например AIF5O4-, AIF4-, F- , АЮ+. В переносе тока будут участвовать все ионы, при­ сутствующие в электролите, причем доля в переносе тока зависит от концент­ рации и подвижности ионов. На катоде будет разряжаться ион А13+ с обра­ зованием металлического алюминия, а на аноде — ион 0 2~, который будет окислять углерод анода до СО и С02. Разряд других ионов на электродах возможен только при нарушении нормального течения процесса. Таким обра­ зом, при нормальной работе ванны в процессе электролиза расходуется глино­ зем, растворенный в электролите, с получением металлического алюминия. Напряжение на ванне обычно находится в пределах 4,1—4,5 В. При снижении содержания глинозема примерно до 1 % возникает анодный эффект. Внешне он проявляется в резком увеличении Напряжения до 30—40 В и в возйикновенин искровых разрядов на границе между анодом и электролитом. Появление анодных эффектов нарушает нормальную работу выпрямителей тока, повы­ шает расход электроэнергии и ускоряет разрушение анодов.

Исследования, выполненные под руководством А. И. Беляева, во многом

стает смачивать анод, анодное газы, ,которые при хорошем ^смачивании охры: вались от поверхности анода, в виде Мелких пузырьков, при ухудшенйи смёчивания задерживаются на аноде так, что/ййсповерхнобти, МЬда лфбрэзуетрй,

необходимо выдерживать соответствующий^режим питания ванны глиноземом. Автоматизация процесса электролиза направлена на то, чтобы, контролируя параметры процесса, поддерживать постоянным электрическое сопротивление электролита.

§ 5. Показатели процесса электролиза и влияние различных факторов на расход электроэнергии

Основные экономические показатели процесса электролиза оп­

стикой процесса и представляет собой количество алюминия g it фактически выделенного определенным количеством электриче­ ства, к теоретическому количеству алюминия g2 :i)T=gi/g2. По закону Фарадея при электролизе количество выделившегося на катоде алкшиния составляет 0,335 г/(А • ч). Практически вслед­ ствие потерь тока и побочных процессов выделение алюминия меньше.

Выход по току зависит во многом от качества обслужива­ ния ванны и находится в пределах 0,85—0,90. Расход электро­ энергии на 1 т алюминия при напряжении на ванне 4,5 В и т]т=0,90 составляет 14900 кВт-ч, фактический расход электро­ энергии вследствие потерь, наличия анодных эффектов и дру­ гих факторов— 15000—17000 кВт-ч. На практике часто поль­ зуются величиной, обратной расходу электроэнергии, которую называют выходом по энергии. Выход по энергии представляет собой количество алюминия в граммах, полученного на 1 кВт-ч израсходованной электроэнергии. В современных про­ мышленных ваннах выход по энергии находится в пределах 60—64 г/(кВт- ч).

Выход по энергии, так же как и выход по току, определяет основные экономические показатели процесса электролиза и зависит от условий ведения процесса электролиза, в том числе от состава и температуры электролита, плотности тока, меж­ полюсного расстояния и других факторов.

§ 6. Рафинирование алюминия

Черновой алюминий содержит примеси трех видов: неметалли­ ческие включения, которые механически захватываются метал­ лом при выпуске, глинозем, электролит, карбид алюминия, угольные частицы; металлические примеси* переходящие из сырья (железо, кремний, титан, натрий, кальций) и газообраз­ ные, главным образом водород, появляющийся в результате электролитического разложения воды, попадающей в крио- литно-глиноземный расплав. Для удаления примесей и повы­ шения чистоты алюминий подвергают рафинированию. На ряде заводов рафинирование проводят непосредственно в ковшах с помощью газообразного хлора. При продувании расплава