книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

пытании опытных анодных масс на полупромышленном электро­ лизере с верхним токоподводом силой тока 6000 а.

Одна опытная партия анодной массы была приготовлена на чистом нефтяном связующем, а другая — на смеси его со среднетемпературным каменноугольным пеком (1 1). Расходные показа­ тели для опытного и для рядового анода приведены на стр. 71. Из этих данных видно, что расход анодной массы на 1 т алюми­ ния и на 1 А-ч для опытного анода несколько ниже, чем для рядо­ вого. Эти исследования показывают принципиальную возмож­ ность замены дефицитного каменноугольного пека связующими нефтяного происхождения. В дальнейшем полученные результаты подтвердились при испытании промышленной партии нефтяного связующего (нефтин) на Уральском алюминиевом заводе. Основ­ ные показатели, полученные при технологическом опробовании нефтяных наполнителей для производства анодных масс, также находятся в удовлетворительном согласии с данными опытно-про­ мышленных испытаний на электролизерах.

Для промышленных испытаний были получены крупные партии малосернистого ферганского кокса, прокаленного в кипящем слое, уфимского кокса, обессеренного в электрокальцинаторе, и прока­ ленной во вращающейся печи смеси пекового и сернистого нефтя­ ного коксов (в соотношении 3 1). В качестве связующего веще­ ства были использованы каменноугольный и нефтяной пеки. Ка­ менноугольный пек Магнитогорского металлургического комбина­ та имел температуру размягчения 70 °С и выход летучих веществ 59,6 вес. %. Зольность пека составляла 0,22 вес. %. Температура размягчения нефтяного пека была равна 67°С, что несколько ниже требуемых норм. В соответствии с этим и выход летучих веществ был также высокий — 66,7 вес. %. Зольность нефтяного пека со­ ставляла лишь 0,14 вес. %. Поскольку нефтяной пек был получен из сернистых нефтей, содержание серы в нем составило 2,6 вес. %.

Анодная масса из прокаленного ферганского кокса была изго товлена в двух вариантах: на каменноугольном пеке и на нефтя­ ном связующем. Обессеренный кокс испытывали в смеси с камен ноугольным пеком. Одновременно была изготовлена партия анод ной массы из рядового кокса на нефтяном связующем. Нефтяной пек подавали в смесители в холодном твердом состоянии. Для до­ стижения хорошего смешения пека и кокса продолжительность пе­ ремешивания была увеличина с 15 до 30 мин. Шихту готовили

всмесителях с паровым обогревом при ПО—130°С и формовали

вбрикеты массой около 1 т. Качество опытных анодных масс (табл. 32) в основном удовлетворяло требованиям, предъявляемым

канодной массе первого сорта АМ-1.

Промышленные испытания опытных масс проводили на группе электролизеров с боковым токоподводом. В качестве опытных электролизеров и электролизеров-свидетелей, куда загружалась рядовая масса, были выбраны ванны примерно с одинаковым сро­ ком службы. Брикеты загружали по обычному графику: по 3—4 т

массы через каждые две недели. Во время испытаний вели учет вылитого металла, замеряли расход анодной массы и скорость сгорания анода. Периодически измеряли температуру жидкой ча­ сти анода и электролита, а также уровни жидкой массы. Основные технологические показатели работы опытных электролизеров при­ ведены в табл. 33.

При испытаниях анодной массы из ферганского кокса наблюда­ лось повышенное образование угольной пены, вызванное, по-видн- мому, чрезмерной глубиной прокалки кокса и недостаточным со­ держанием в анодной массе связующего. Повышенное пенообразоваиие и недостаточное количество связующего обусловливали по­ вышенную скорость сгорания анодов и высокую температуру электролита. Последняя, в свою очередь, вызвала некоторое сни­ жение выхода по току алюминия и повышенное содержание в го­ товом металле железа и кремния. Увеличению содержания железа и кремния способствовала также высокая зольность прокаленного ферганского кокса.

Сравнительные испытания двух партий анодной массы на неф­ тяном связующем с использованием в качестве наполнителя про­ каленной в кипящем слое ‘мелочи ферганского кокса и прокален­ ного во вращающейся печи рядового кокса УАЗ показали принци­ пиальную возможность применения в промышленном производстве

анодной массы нефтяного связующего и обессеренного нефтяного' кокса.

Особый интерес представляют результаты испытаний обессерен­ ного нефтяного кокса, подтвердившие ранее полученные лабора­ торные данные различных исследовательских институтов о воз­ можности применения обессеренного кокса в производстве анод­ ной массы. Кроме того, они позволили рекомендовать строитель­ ство опытно-промышленной установки обессеривания нефтяного кокса. Дальнейшие исследования необходимо направить на сниже­ ние расхода связующего и усадки анодной массы. Это может быть достигнуто, в частности, путем соответствующего подбора грануло­ метрического состава сухой шихты с одновременным использова­ нием добавок пекового и других малопористых видов кокса. Снижение содержания ванадия в обессеренном нефтяном коксе позволит использовать его в производстве электротехнического алюминия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В перспективных схемах заводов, дифференцированных по перера­ ботке малосернистых, сернистых н высокосернистых нефтей, удель­ ный вес коксования должен составить 18—53% от нефти.

Если мощность современного НПЗ считать равной 12 млн. т/год и выход кокса (по результатам обобщения наших работ) на мало* сернистый остаток 13,0%, а на сернистый «и высокосернистый 18—22%, то каждое предприятие может выработать кокса с раз­ личным содержанием серы от 300 тыс. до 1,2 млн. т/год.

Внедрение на НПЗ гидроочистки, гидрокрекинга, каталитиче­ ского риформинга и других процессов, способствующих сущест­ венному улучшению качества нефтепродуктов, особенно вторичного происхождения (прежде всего коксовых дистиллятов, полученных на основе сернистых и высокосернистых нефтей), требует большо­ го расхода водорода. Кроме того, очистка на НПЗ нефтепродук­ тов от сернистых соединений обусловливает одновременно и ути­ лизацию последних с получением серы и серной кислоты. Внедре­ ние в схему современного НПЗ блока коксования с облагоражи­ ванием получаемого при этом кокса позволяет добиться следую­ щих результатов.

Увеличивается глубина отбора светлых до 70—75% от нефти. Как показывают исследования, использование средних дистилля­ тов, получаемых в количестве от 40 до 60% на сырье коксования, наиболее перспективно как стационарное и локомотивное газотур­ бинное топливо, сырье каталитического крекинга, антиприлипаю­ щее средство для рабочих поверхностей горно-транспортного обо­ рудования. Представляет также интерес использование маловяз­ ких газойлей коксования (с предварительным их гидрокрекингом и| без| него) в качестве компонента котельного топлива. Это на­ правление имеет важное практическое значение.

Можно получить в больших количествах малосернистые, мало­ зольные коксы, которые следует применять не только для покры­ тия дефицита углеродистых материалов в электродной промышлен­ ности, но и на самих нефтеперерабатывающих заводах и в энер­ гетике в качестве твердого котельного топлива.

Обеспечивается замкнутый баланс по водороду. Потребность НПЗ в техническом водороде может быть удовлетворена не только за счет процессов каталитического риформинга бензиновых фрак­ ций, но и путем использования тепла потока раскаленного кокса

.для высокотемпературного пиролиза сухих углеводородных газов. В последнем случае представляется возможным получать иа заво­ де мощностью 12 млн. т/год при полном обессеривании вырабаты­ ваемого кокса до 40 тыс. т/год водорода, что составляет 60% от общей потребности в нем на этом заводе.

Утилизируется значительная часть сернистых соединений, со­ средоточенных в нефтяных коксах.

Если содержание серы в исходном и обессеренном коксе при­ нять равным соответственно 4,5 и 1,5% и отбор от потенциала на заводе вышеуказанной мощности равным 80%, то при переработке сернистых и высокосернистых нефтей можно получить серы около 125—30 тыс. т/год.

Указанные обстоятельства, а также необходимость значитель­ ных балластных перевозок (до 30%) при доставке сырого кокса к потребителю послужили основой для выдачи рекомендации по размещению установок облагораживания нефтяных коксов не­ посредственно на НПЗ. В настоящее время эта точка зрения яв­ ляется общепризнанной.

Значительно больше разногласий существует по выбору типа установки, предназначенной для облагораживания нефтяных коксов.

На основании обобщения и экономического анализа имеющихся данных по эксплуатации ретортных и камерных печей, а также .ма­ териалов по проектированию электрокальцинатора и опытно-про­ мышленной установки в кипящем слое исследователи пришли к следующим выводам: процессы облагораживания нефтяных кок­ сов на НПЗ наиболее целесообразно проводить иа установках не­ прерывного коксования в кипящем слое и во вращающихся печах; облагораживание в электрокальцинаторах наиболее экономично осуществлять на алюминиевых и электродных заводах. Приведен­ ные ниже основные технико-экономические показатели обессери­ вания сернистых нефтяных коксов свидетельствуют о преимущест­ вах процесса облагораживания в кипящем слое:

Однако при обоих способах обессеривания себестоимость 1 т обессеренного кокса на НПЗ не превышает 25—35 руб. при стои­ мости исходного сырья 12 руб., что значительно дешевле пекового кокса. Себестоимость 1 т прокаленного малосернистого кокса на НПЗ, главным образом в зависимости от стоимости исходного сырья, колеблется *в пределах 30—50 руб./т. Таким образом, необ­ ходимость увеличения доли обессеренных коксов в балансе мало­ зольных углеродистых материалов не только диктуется дефицитом малосернистых остатков, но и экономически обоснована. При за­ мене в балансе углеродистых веществ только 30% малосернисто­ го нефтяного кокса обессеренным коксом можно к 1975 г. получить около 3,0 млн. руб. экономии. Окончательные выводы о степени экономичности предлагаемых процессов могут быть сделаны толь­ ко после полного освоения опытно-промышленных установок (электрокальцинатор, кипящий слой).

Возможность производства облагороженных нефтяных коксов и связующих веществ на одном заводе существенно упрощает техно­ логию получения анодных масс, в результате чего создание вбли­ зи НПЗ межрайонных пунктов по производству анодной массы является весьма целесообразным. Кроме того, при подсчете сум­ марной мощности установок коксования нефтяных остатков следу­ ет учесть не только необходимость углубления переработки нефти^ но и экономическую целесообразность производства высокосерни­ стых коксов для специальных нужд. Последнее особенно важно при наличии в схеме НПЗ установок алкилирования или других установок, где отходом производства является отработанная сер­ ная кислота, которая после нейтрализации может стать необходи­ мым компонентом углеродистого восстановителя и сульфидизатора. В связи с этим представляется очень важным обоснование- и создание комплексов, включающих различные технологические процессы, позволяющие получать наиболее экономичными спосо­ бами из сырья с различным содержанием серы непосредственно на НПЗ: анодные брикету; электродный кокс волокнистой струк­ туры; углеродистые восстановители и сульфиднзаторы; моторные топлива; специальные продукты.

Осуществление указанных мероприятий даст возможность со­ кратить число стадий и «переделов для получения товарных продук­ тов высокого качества, максимально утилизировать отходы произ­ водства, побочные нефтепродукты, превращая их в ценные товар­ ные продукты, что, в конечном счете, позволит лучше коопериро­ вать нефтеперерабатывающую промышленность с другими отрас­ лями (черной н цветной металлургией, химической промышленно­ стью и др.)>

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.Директивы XXIV съезда КПСС по пятилетиему плану развития народного хозяйства СССР на 1971—75 годы. М., Политиздат, 1971.

2.А б к и н А. Д. ДАН СССР, 75, 403 (1950).

13.А м е р и к Б. К. и др. Труды ГрозНИИ. Вып. XV. М., Гостоптехиздат, 1963. См. с. 105.

14.А р о н о в С. Г. Использование газовых углей для коксования. М., Металлургиздат, 1949.

21.Б а г д а с а р ь я и X. С. В сб. «Успехи химии и технологии полимеров». Вып. 2. М., Госхимиздат. 1957.

24.Б л ю м е н ф е л ь д Л. А. идр. Применение ЭПР в химии. Новосибирск. Изд. СО АН СССР, 1960. См. с. 246.

25.Б о т и и к о в Я. А. и др. Авт. свид. № 127352; Бюлл. изобр., № 7 (1960).

26. Б о т н и к о в Я- А., С п е к т о р Г. С., К а м и н е р Б. Б. В сб. «Пу­ ти интенсификации основных процессов нефтеперерабатывающей промыш­ ленности в связи с перспективами ее развития». М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См. с. 84.

27.Б о т н и к о в Я- А. В сб. «Пути интенсификации основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности в связи с перспективами ее раз­ вития». М., ЦНИИТЭнефтегаз, 1964. См. с. 60.

и эксплуатационные свойства масел». М., Гостоптехиздат, 1957. См. с. 113.

33.В е с е л о в с к и й В. С. Угольные и графитовые конструкционные мате­ риалы. М.—Л ., «Наука», 1966.

34.В о л о ш и н Н. Д. Диссертация. М., МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1968.

35.В о л ь с к и й А. Н. Основы теории металлургических плавок. М., Ме­ талл ургиздат, 1943.

36.В о е в о д с к и й В. В. Диссертация. М., Институт химической физики. АН СССР, 1954.

37.В о л о ш и н А. И. и др., Кокс и химия, JSfe 3, 19 (1962).

38.В о р х и с А. IV Международный нефтяной конгресс. T. IV. М., Гостоп­ техиздат, 1956. См. с. 401.

39.В с т а в с к а я Л. И. и др., Нефтепереработка и нефтехимия, № 2, 25 (1970).

49.Г о р л о в В. Ф ., С к о б л о А. И. Труды МИН кина. Вып. 44, М ., Гостоптехиздат, 1963.

50.Г о р п и н е н к о М. С. Диссертация. Свердлове

СССР, 1969.

51.Г о ф т м а н М. В. Прикладная химия твердого дат, 1963.

52.Г о в а р д К. Ц. Химия твердого топлива. М 392.

53. Г р у з д е в а Н. А. , К о ж е в н и к о в < (1957).

54.Г р я з н о в H. С. Пластическое состояние Металл ургиздат, 1962.

55.Г у р в и ч Л. Г. Научные основы переработк издат, 1940.

56.Д а в ы д о в а М. А. и др., Металлургия и топ

57.Д е р я г и н Б. В. Свойства тонких жидких сло<* системах. ВСНИТО, 1937.

58. Д и н ц е с А. И.', Ф р о с т А. В., ЖОХ, 3

59.Д и о м и д о в с к и й Д. А. и др. Расчет пиропроцессов и печей цветной металлургии. М., Металлургиздат, 1963.

60. Д о б р я н с к и й А. Ф.„ А н д р е е в П. Ф., Изв. АН Эстонской ССР,

т.III, № 2, 193 (1954).

61.Д о л м а т о в Л. В. Диссертация. Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1971.

62.Е м е л ь я н о в А. Н. Диссертация. Уфа, Уфимский нефтяной институт, 1969. ‘

70.И о ф ф е В. Б. Основы производства водорода. Л., Гостоптехиздат, 1961. См. с. 216.

71.Источники энергии в капиталистических странах (краткий обзор). М., ГОСИНТИ, 1961.

163(1959).

74.К а с а т о ч к и н В. И., Ф и н к е л ь ш т е й н Г. Б. В сб. Химическая переработка топлив, под ред. H. М. Караваева. М., «Наука», 1965.

№11. Вып. 83. Л., Гостоптехиздат, 1955.

77.К а л и н о в с к и й Б. В сб. «Химия и переработка нефти и газа». М., ВИНИТИ, 1966.

78.К а з ь м и н Г. И. Длительные межремонтные безостановочные пробеги технологических установок на нефтеперерабатывающих заводах Канады, •'~ловия обеспечения и технико-экономическая эффективность. М.,

'*ТЭНефтехим, 1969.

\ Кратки" курс физической химии. М., Госхимиздат,

зи ч А. Л. Изв. АН СССР ОХН, № 10, 1884 (1961). Микроэлементы в нефтях Нижнего Поволожья. Гео-

I Саратовского Государственного Университета. Вып. 1,

Я.Карбиды. М., Металлургия, 1968.

I. Физика горения. Киев, «Наукова думка», 1966. \е л ь м а н Н. Э. Новые методы элементарного ми-

тургиздат, 1949.

С., С ы н к о в а В.Г., Нефтепереработка и нефте-

."сертация. Уфа, Уфимский нефтяной институт,

льты, битумы, пеки. М., Госиздат, 1940. -рименение нефтяного кокса в промышленности.

Диссертация. М., МИНХ и ГП им. И. М. Губкина.

Нефтяной кокс. М., «Химия», 1966.

и др. Проблемы переработки высокосер иистых неф* хим, 1966. См. с. 119.