книги / Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса

рометром или штангенциркулем с точностью до 0,02 мм и высчи­ тывают площадь поперечного сечения. Кубик следует сжимать на прессе любой системы плавно, без толчков. Механическая проч­ ность на раздавливание представляет собой отношение приложен­ ной нагрузки к площади поперечного сечения кубика. Она зави­ сит от макроструктуры кокса (пористости), которая, в свою оче­ редь, определяется режимом коксования. С увеличением пористо­ сти механическая прочность на раздавливание снижается. При по­ ристости около 62% ома составляет всего 15 кгс/см2, а при пори­ стости около 37,0% равна 80 кгс/см2.

Механическую прочность методом толчения определяли по ГОСТ 13347—67. В соответствии с ГОСТ под твердостью кокса подразумевается поверхностная энергия, которая определяется как работа поверхностного диспергирования, приходящаяся на едини­ цу вновь образованной поверхности раздела. Кусковой кокс, ис­ пользуемый в шахтных печах, должен быть не только прочным, но и устойчивым к действию высоких температур. При недостаточной механической прочности и малой термической стойкости в печи образуется значительное количество мелочи. Повышение количе­ ства мелочи в столбе шахтовых материалов вызывает неравномер­ ное их распределение и канальный ход печи. По некоторым дан­ ным, увеличение в коксе фракции 25—0 мм на 1,0% ухудшает га­ зопроницаемость шихты примерно на 5,0% и увеличивает расход кокса на 1,5%.

P. Н. Гимаевым, автором и Р. К. Галикеевым изучалась проч­ ность кубиков на сжатие при высоких температурах в специально сконструированной печи с внутренней стенкой из металлической трубы 2 (рис. 51). Предварительно было установлено, что при больших скоростях нагрева кусков кокса (свыше 7°С/мин) в ре­ зультате неравномерного их нагрева в массе кокса возникают боль­ шие напряжения, вызывающие его растрескивание и даже разру­ шение (рис. 52). Поэтому во всех опытах скорость нагрева кусков кокса не превышала 5°С/мин. Попеременный нагрев в интервале 500—1000°С и охлаждение кубика после каждого опыта показал, что при температурах выше 700 °С прочность кокса (метод толче­ ния) возрастает, однако прочность кусков (метод раздавливания) монотонно падает. Это объясняется возникновением в массе кокса в процессе нагрева до 700 °С внутренних напряжений, которые полностью не успевают релаксироваться при охлаждении. Снятие этих напряжений при нагреве до температуры выше 700 °С в пе­ риод, когда идут интенсивно процессы структурирования вещества кокса, является причиной возрастания механической прочности ма­ териала кокса с увеличением температуры. Исследование образцов коксов в горячем виде показало их значительно меньшую проч­ ность на сжатие, чем холодных образцов, предварительно прока­ ленных при тех же температурах. Это объясняется тем, что в пер­ вом случае почти отсутствует релаксация внутренних напряжений и материал находится в весьма напряженном состоянии.

ков различной волокнистости, отличающихся от участков точечной структуры большей упругостью и твердостью. Поскольку доли во­ локнистой и точечной структуры в различных нефтяных коксах су­ щественно различаются, степень их измельчаемости будет неоди­ наковой.

Величина сопротивления коксов разрушению оценивается коэф­ фициентом прочности частиц, представляющим отношение массы частиц, размеры которых остались в процессе измельчения при стандартных условиях такими же, как в исходной шихте, к пер­ воначальной массе частиц, выраженное в процентах. Для опреде­ ления коэффициента прочности исходные частицы должны иметь размеры 2—3 мм. По данным Д. М. Грузинова, коэффициент проч­ ности частиц для нефтяных коксов колеблется в пределах 7—44,0%. Нижний предел относится к коксам преимущественно волокнистой, а верхний — к коксам сферолитовой структуры.

Таким образом, изучение кинетики дробления нефтяных коксов позволяет судить о их структуре и о взаимосвязи качества исход­ ного сырья коксования с механическими свойствами углеродистых материалов.

Коэффициент упругого расширения

Коэффициент упругого расширения /СУ.Р характеризует упругие свойства кокса после снятия нагрузки. В связи с тем, что упругие свойства коксов определяют в последующем структуру и качество электродов, величина коэффициента упругого расширения для раз­ личных коксов имеет непосредственное практическое значение, хотя эта константа и не входит в показатели качества коксов по ГОСТ.

Коэффициент упругого расширения находят следующим обра­ зом. Определенное количество кокса после размельчения до стан­ дартных размеров частиц высыпают в специальную матрицу и прессуют. По достижении требуемого удельного давления заме­ ряют высоту h1 спрессованного столбика кокса. Испытание при этом давлении продолжается 5 мин. Затем давление полностью снимают и снова замеряют высоту h2 столбика кокса. Коэффи­ циент упругого расширения (в %) рассчитывают по формуле:

Величина коэффициента упругого расширения является пока­ зателем растрескиваемости электродов в эксплуатационных усло­ виях. Известно, что при /Су.р не более 7—8 % прессованные изде­ лия не растрескиваются; при больших значениях этого коэффи­ циента происходит расслоение изделия с ‘Образованием трещин. Поэтому, если требуется изготовление однородной электродной продукции, то смешение коксов, значительно различающихся по величине /СУ.Р, не допускается. Так как /Су.р зависит от химического

состава .сырья коксования и в дальнейшем от структуры кокса (т. е. способа и режима коксования), то задачей нефтепереработ­ чиков является изыскание путей улучшения прессовых характери­ стик кокса, в частности, снижения величины коэффициента упру­ гого расширения.

Коэффициент релаксации

Коэффициент релаксации характеризует пластические свойства кокса, которые являются проявлением виутреннёго трения, возни­ кающего в результате перемещения вещества под нагрузкой. В фи­ зике релаксацией называют переход тела от неравновесного со­ стояния к равновесному. При деформации твердого тела с опреде­ ленной скоростью в нем нарушается термодинамическое равнове­ сие и возникает релаксационный процесс, обусловливаемый стрем­ лением тела вернуться к состоянию равновесия. Величину релак­ сации определяют на том же приборе, что и /СУ.Р, с тем отличием, что после создания необходимого внешнего давления на столбик кокса пуансон фиксируется в определенном положении в течение 5 мин. За это время в результате течения вещества под нагрузкой происходит перераспределение уплотненных частиц кокса, сопро­ вождающееся снижением давления внутри столбика кокса. Это снижение давления и регистрируется в конце опыта. Коэффициент релаксации (в %) рассчитывают по формуле:

«Величина коэффициента релаксации зависит как от качества кокса, так и от удельного давления, при котором определен этот показатель. При давлении 200 кгс/см2 в зависимости от качества сырья, нефтяные коксы, по данным А. Ф. Красюкова, имеют коэф­ фициент релаксации от 4,5 до 1 0 %. Повышение давления прессова­ ния до 1000 кгс/см2 приводит к снижению /Срсл до 2,5—6,0%. Поэтому при изготовлении прессованной электродной продукции необходимо учитывать удельное давление прессования и подбирать кокс с соответствующей оптимальной релаксацией при этих усло­ виях.

Г Л А В А НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ

НЕФТЯНЫХ к о к с о в

VII

Как уже указывалось, нефтяные коксы могут использоваться в на­ родном хозяйстве в сыром виде и после предварительной обра­ ботки. При использовании кокса в электродной промышленности (производство электродов, анодов, конструкционных материалов) он должен пройти стадию прокаливания при 1100—1300 °С, в ре­ зультате чего упорядочивается его структура, увеличивается теп­ ло- и электропроводность, уменьшается содержание иеуглеродиых элементов и улучшаются другие его свойства. Для удаления гетероэлементов, в частности серы, требуются более жесткие условия.

2800 °С — превращении кристаллитов двумерной упорядоченности в кристаллы трехмерной упорядоченности (графит).

При всех способах облагораживания нефтяных коксов проте­ кают сложные физико-химические процессы, изучение механизма и кинетики которых позволит научно обоснованно подходить к вы­ бору сырья, технологических режимов облагораживания нефтяных коксов и активно влиять на качество готовой продукции.

ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ УГЛЕРОДИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ И ОБ ИХ ТЕРМОДЕСТРУКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В ПРОЦЕССАХ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ

Применение наряду' с химическими методами исследований совре­ менных физических методов (рентгеноструктуриый анализ, элек­ тронография, ЭПР и др.) позволило сделать определенные заклю­ чения о структуре карбоиизованных веществ, к которым относится и нефтяной кокс.

На первоначальной стадии развития реитгеноструктурных ис­ следований предполагалось [224], что различие в структуре угле­ родистых веществ и их свойствах объясняется степенью дисперсно­ сти кристаллов, сходных с кристаллами графитов. Работы [216] показали, что в основе структуры высокоуглеродистых веществ лежит гексагональная сетка атомов углерода, подобная монослоям

графита. На основании результатов этих исследований и работ [242] было сделано предположение [255] о наличии в углероди­ стых веществах двух составляющих: продуктов высокой степени конденсации (графнтоподобные кристаллы) и укладываемых меж­ ду ними в процессе деструкции продуктов низкой степени конден­ сации, содержащих (в отличие от первых) в боковых цепях раз­ личные функциональные группы. Расположение конденсированных ароматических сеток (кристаллитов) в обеих составляющих углеродистых веществ является «турбостратным», т. е. внутри них нет такой взаимной упорядоченности, как в решетке графита. Аро­ матические сетки в кристаллитах углеродистых веществ могут быть смещены так, что будет нарушено чередование слоев, харак­ терное, например, для гексагональной модификации графитовой структуры.

Позднее Р. Франклин доказала существование в углеродистых материалах углерода, организованного и неорганизованного в слои.

Наиболее отвечающая современным представлениям модель атомно-молекулярной структуры карбонизованных веществ, к ко­ торым относятся и нефтяные коксы, предложена в работах [73, 74]. По этой модели карбонизованные вещества состоят из конденсиро­ ванных ароматических колец, упорядоченных в двумерной плоско­ сти и связанных в пространственный полимер боковыми углеводо­ родными цепочками (неупорядоченная часть). Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной части углерода к не­ упорядоченной, количеством и прочностью связей в боковых цепоч­ ках, что в конечном счете обусловливает их химическую актив­ ность при высокотемпературном нагреве и графитации. Двумер­ ные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры. Таким об­ разом, кристаллит представляет собой структурную единицу, со­ стоящую из 2—5 ароматических сеток с боковыми функциональ­ ными группами.

Кристаллиты ориентированы относительно друг друга и связа­ ны между собой неупорядоченными углеводородными цепями. Раз­ мер кристаллитов исходных нефтяных коксов колеблется (в зави­ симости от качества сырья и условий коксования) в следующих пределах: La= 24—33 A, JLC=15—20Â.

Ориентировочные представления о структуре пакетов, боковых цепей и сближении при деструктивных процессах внутри пакета можно получить по модели кристаллита по В. С. Веселовскому, изображенной на рис. 53. В результате деструкции боковых цепей происходит двумерная укладка слоев, обусловливающая даль­ нейшие изменения физико-химических свойств углеродистого ма­ териала. Внутри гексагональных сеток кристаллитов кокса связи весьма прочны; при отсутствии химически активных реагентов они могут быть разрушены лишь с помощью высоких температур.

В отличие от длинных цепей с одинарными связями в молеку­ лах смол и асфальтенов, боковые цепи кристаллитов кокса, по-ви­

димому, более коротки и прочны, кроме того, в кристаллитах при­

внутренняя поверхность и др.), а тип боковых цепей и радикалов — его химическую активность.

От типа связей в боковых цепях кристаллитов (по В. И. Касаточкину) зависит степень подвижности кристаллитов при высоко­ температурной обработке, обусловливая одноили двухстадийность (с участием газовой фазы) процесса графитации. В соответ­ ствии с этими взглядами, наличие перелома на кривой графитации

только при определенной температуре, образуя на стадии графитацпи конденсированные ароматические системы. Углерод, графптирующийся с участием газовой фазы, по-видимому, содержит в бо­

ки, которые тормозят графитацию.

Термодинамически вполне закономерен самопроизвольный пе­

мерной упорядоченности, характеризующейся меньшим значением свободной энергии. Повышение температуры способствует протека­ нию процессов, сопровождающихся самопроизвольным уменьше­ нием свободной энергии, которая для кристалла графита равна нулю. Между термодинамическим потенциалом, изменением тем­ пературы при нагреве и деструктивными превращениями в массе кокса существует сложная зависимость [205].

При изложенных представлениях о структуре нефтяного кокса и о неравномерности энергии связи между атомами в кристалли­ тах, следует ожидать в первую очередь избирательного отщепле­ ния боковых структурных групп с образованием активных цент­ ров — свободных радикалов, имеющих неспареиный электрон и об­ ладающих высокой реакционной способностью.

Вслучае отвода легких продуктов деструкции из зоны реакции

вкристаллитах могут оказаться неиспользованными валентные связи, даже после охлаждения кокса.

Максимальное количество свободных редикалов при низких температурах (до 1 0 0 0 °С) в углеродистых материалах [117] со­ ставляет 3 -1019—5 -1 0 20 ПМЦ на 1 г, или 1 ПМЦ на 1600 углерод­ ных атомов. Метод ЭПР позволяет определить только концентра­ цию стабильных ПМЦ и не дает представления об участвующих

впроцессах рекомбинации свободных радикалах, длительность су­ ществования которых весьма мала. Наличие свободных радикалов,

вуглеродистых материалах свидетельствует о протекании процес­ сов структурирования по радикальному механизму:

Короткоживущие радикалы могут взаимодействовать с боко­ выми цепочками кристаллитов кокса, отнимая водород, метильную группу и т. д., и превращаясь в устойчивые соединения: Н2, СН4, С2Н6, H2S, CH3SH и др.:

Процесс рекомбинации долгоживующих радикалов может идти при участии не только короткоживущих радикалов (с образова­ нием углеводородных комплексов), но и гетероэлементов, позво­ ляющих получать промежуточные комплексы с серой, кислородом и др.

Учет кинетики деструкции боковых цепей, в том числе содержа­ щих серу, и повторного их взаимодействия с углеродом кокса или металлоорганическими примесями с образованием новых, более стойких промежуточных соединений, имеет решающее значение при выборе оптимальных режимов одного из важнейших этапов процесса деструктивных превращений нефтяного кокса — обессе­ ривания, а также для изучения процесса графитации. Технологи­ чески процесс графитации является многостадийным, основные звенья которого условно могут быть представлены в следующем виде:

Суммарно превращения промежуточных форм углерода в гра­ фит схематично можно представить в следующем виде:

и

где А — среднестатистический кристаллит «кокса, содержащий гете­ роэлементы (серу) и металлоорганические примеси; В — энергети­ чески ненасыщенный кристаллит кокса, содержащий Me, после от­ щепления боковых цепочек и распада части первичных соедине­

мерного упорядочения и десорбции значительной части вторичных сернистых соединений в атмосферу; И — кристалл графита после трехмерной упорядоченности; MeS — неорганические сульфиды; Ki—к6— константы скорости распада, образования начальных про­ межуточных и конечных продуктов; S — сера и газы, содержащие серу.

Разумеется, в реальных условиях при нагреве нефтяных коксов происходят более сложные физико-химические процессы. Кроме того, стадии процесса облагораживания могут осложняться тепло­ техническими и гидродинамическими факторами, влияющими на суммарную (эффективную) константу скорости реакции. Вследст­ вие отставания при повышенных температурах скорости диффузии от скорости химической реакции суммарная скорость гетерогенного процесса начинает лимитироваться диффузионными факторами. С учетом указанных сложностей предлагается [47, 172] предста­ вить механизм облагораживания коксов в следующем (виде.

1 . Первичная деструкция боковых цепей кристаллитов кокса при низких температурах с одновременным протеканием реакций,, сопровождающихся ростом сеток из ароматических колец. По-ви­ димому, в этих условиях из-за большого расстояния между свобод­ ными радикалами процессы синтеза протекают с малыми скорос­ тями, что приводит к накоплению свободных радикалов в массе кокса. Возникновение свободных радикалов происходит по схемам:

RCH3 ---- R. + СН3.

RH ---->■ R. + Н .

RSH ---->- R* +SH-

В результате рекомбинации короткоживущих радикалов в мо­ лекулы СН4, Н2, H2S и др. образуются летучие вещества, количе­ ство и групповой состав которых может быть с достаточной точ­ ностью определен существующими методами анализа.