VI. Озон в атмосфере. Образование и разрушение озона
Озон – аллотропная модификация кислорода. Это высокотоксичный газ, его токсичность
При взаимодействии с излучением длиной волны менее 240 нм молекула кислорода, как уже отмечалось выше, диссоциирует с образованием двух атомов кислорода. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта один или оба образующихся атома кислрода могут находиться в возбужденном состоянии:
02 + hv->0(1D) + 0(3P), (1.35)
где 0(XD) — атом в возбужденном состоянии; О (3Р) — атом в основном состоянии.
Лишь атом, находящийся в основном состоянии, способен вступить в реакцию синтеза озона. Этот процесс может быть представлен следующим уравнением реакции:
02 + 0(3Р) + М-ч-03 + М*, (1.36)
где М —так называемое «третье тело», присутствие которого необходимо для отвода части энергии, выделяющейся в процессе. В результате реакции третье тело, в качестве которого в атмосфере выступают молекулы азота или кислорода, которых значительно больше, чем других газов, переходит в возбужденное состояние
Участие возбужденных атомов кислорода в реакции (1.36) не приводит к синтезу озона, поскольку в этом случае даже перераспределением энергии при участии третьего тела не удается стабилизировать молекулу озона.
Молекула озона может взаимодействовать с атомом кислорода с образованием двух молекул кислорода:
03 + 0-*202. (1.37)
Эта реакция, часто называемая реакцией с участием «нечетного кислорода», приводит к стоку озона из стратосферы. Однако скорость этой реакции значительно ниже скорости реакции образования озона, поэтому вклад реакций с участием «нечетного кислорода» в процессы вывода озона из атмосферы незначителен. Основное количество озона в атмосфере разлагается в результате поглощения излучения по реакции (1.34). В зависимости от энергии поглощенного кванта образующийся атом кислорода может находиться в возбужденном или в основном состоянии:
Оз + hv-t 02 + OfD) (1.38)
03 + hv-> 02 + 0(3Р). (1.39)
Атом кислорода в основном состоянии может вновь принять участие в синтезе озона. Реакции образования (1.36) и разложения (1.39) озона часто называют нулевым циклом озона.
Значительный вклад в процесс разрушения озона вносят цепные процессы, протекающие с участием гидроксидных радикалов (водородный цикл), оксидов азота (азотный цикл), соединений хлора и
брома (хлорный и бромный циклы). Рассмотрим более подробно каждый из этих циклов.
Водородный цикл. При поглощении кванта света с длиной волны менее 240 нм молекулы воды могут распадаться с образованием гидроксидного радикала и атомарного водорода:
Н20 + /ш->ОН + Н. (1.40)
Гидроксидные радикалы образуются и при взаимодействии
молекул воды или метана с возбужденным атомом кисло рода:
0(1D)+ H20->20H (1.41)
0(JD) + СН4 -» СНз + ОН. (1.42)
Образовавшийся в этих процессах гидроксидный радикал может вступить в реакцию с озоном. Продуктами этого взаимодействия являются гидропероксидный радикал и молекула кислорода. Гидропероксидный радикал при взаимодействии с атомарным кислородом в основном состоянии образует молекулу кислорода и гидроксидный радикал. Водородный цикл, брутто-уравнение которого идентично реакции (1.37), входящей в нулевой цикл, замыкается, но при этом полностью нарушается нулевой цикл озона:
ОН + 03-> Н02 + 02 (1.43)
Н02 + О -> ОН + 02 (1.44)
03 + О -> 202. (1.37)
Азотный цикл. Оксид азота при взаимодействии с озоном окисляется до диоксида азота, но при взаимодействии N02 с атомарным кислородом в невозбужденном состоянии вновь образуется оксид азота. Азотный цикл замыкается, но при этом нарушается нулевой цикл озона:
N0 + 03 -> N02 + 02 (1.45)
N02 + О -> N0 + 02 (1.46)
03 + 0 = 202. (1.37)
Необходимо отметить, что опасность для озонового слоя представляют только образующиеся непосредственно в стратосфере оксиды и диоксиды азота. N0 и N02, образующиеся в воздухе тропосферы, имеют малое время жизни и не успевают достигнуть стратосферы. Среди оксидов азота, образующихся на поверхности Земли,
опасность для озонового слоя представляет лишь имеющий достаточно большое время жизни и поэтому способный преодолеть глобальный инверсионный барьер и достичь зоны максимальной концентрации озона гемиоксид азота (N20). Этот газ, образующийся в процессах денитрификации в почве, при взаимодействии с возбужденным атомом кислорода превращается в оксид азота, инициирующий азотный цикл гибели озона:
N20 + 0(1D)^2NO. (1.47)
Хлорный цикл. Атом хлора при взаимодействии с молекулой озона образует оксид хлора и молекулу кислорода. Оксид хлора способен взаимодействовать с атомарным кислородом, находящимся в невозбужденном состоянии, с образованием атомарного хлора и молекулы кислорода. Хлорный цикл замыкается, а нулевой цикл озона нарушается:
С1 + 03 -> СЮ + 02 (1.48)
СЮ + О -> С1 + 02 (1.49)
03 + 0 = 202. (1.37)
Атомарный хлор появляется в стратосфере при фотохимическом разложении ряда хлорфторуглеводородов, которые благодаря малой химической активности и большому времени жизни успевают достигнуть зоны максимального содержания озона в стратосфере. Наибольшую опасность среди хлорфторуглеводородов представляют некоторые из производившихся до последнего времени в больших количествах фреонов (техническое название группы насыщенных алифатических галогенсодержащих углеводородов). Эти нетоксичные, пожаро-взрывобезопасные соединения, обладающие низкой реакционной способностью, широко использовались в холодильной технике, при производстве пенопластов и каучука, в изготовлении различных бытовых товаров в аэрозольных упаковках. Попадая в стратосферу, эти соединения могут взаимодействовать с излучением с длиной волны менее 240 нм, при этом происходит образование атомарного хлора, как, например, в случае фреона Ф-11 (CFC13)
CFCI3 + hv -> CFC12 + CI, (1.50)
и может начаться разрушение озонового слоя.
В настоящее время в соответствии с Монреальским протоколом и рядом дополнительных международных протоколов, подписанных в последние годы, производство озоноопасных фреонов практически прекращено. Вместо них в соответствующих отраслях промышленности используются зачастую менее эффективные, но более безопасные органические соединения. Так, например, введение в молекулу хлорфторуглеводорода атомов водорода делает соединение более реакционноспособным, его время жизни в тропосфере значительно уменьшается, и такие соединения уже не способны достичь стратосферы и повлиять на содержание в ней озона. Другой путь связан с полной или частичной заменой атомов хлора в молекуле фреона. В этом случае молекула либо может стать более реакционноспособной (с уменьшением времени жизни), либо она не будет представлять опасности для озонового слоя, поскольку хлорный цикл в отсутствие хлора невозможен.
Бромный цикл. Атом брома подобно атому хлора способен при взаимодействии с озоном образовывать оксид брома и молекулу кислорода. Однако в отличие от оксида хлора ВгО может вступить в реакцию с другой молекулой оксида брома или с оксидом хлора, при этом образуются два атома соответствующего галогена и молекула кислорода:
Вг + 03 -» ВгО + 02 (1.51)
ВгО + ВгО -» 2Вг + 02 (1.52)
Вг0 + СЮ-»Вг + С1 + 02. (1.53)
Во всех рассмотренных до этого циклах нарушения озонового слоя реакция с участием атомарного кислорода является наиболее медленной, и ее скорость лимитирует соответствующие циклы. В случае бромного цикла процесс значительно ускоряется, и бром потенциально наиболее опасен для озонового слоя. Однако влияние этого цикла на озоновый слой в настоящее время меньше, чем влияние других рассмотренных циклов. Это связано с меньшими концентрациями брома в стратосфере. Основными источниками брома в стратосфере являются бромсодержащие органические соединения, используемые для тушения пожаров (галоны). Эти соединения, как и фреоны, устойчивы в тропосфере, имеют большое время жизни и, попадая в стратосферу, разлагаются под действием жесткого ультрафиолетового излучения. Образующийся при этом атом брома может вступить во взаимодействие с молекулой озона.
1.5.3. Обрыв цепи в процессах, вызывающих разрушение озона
В рассмотренных выше цепных процессах «активные» частицы не расходуются. Каждая из «активных» частиц может многократно (до 107 раз) инициировать цикл разрушения озона, пока не будет выведена из зоны с максимальным содержанием озона, где ее присутствие наиболее опасно. Наличие процессов вывода (стока «активных» частиц), приводящих к обрыву реакционной цепи, имеет большое^ значение с точки зрения сохранения озонового слоя, поскольку при отсутствии таких процессов весь озон в атмосфере был бы разрушен.
Гидроксидный и гидропероксидный радикалы, являющиеся «активными» частицами водородного цикла, могут вступать во взаимодействие с различными компонентами атмосферного воздуха (см. раздел 1.6), но наиболее вероятными для стратосферы являются следующие реакции:
СН4 + ОН -> СНз + Н20 (1.54)
ОН + Н02->Н20 + 02. (1.55)
Возможным представляется и взаимодействие гидроксидного радикала с оксидом азота:
OH + NO->HN02. (1.56)
Протекание этого процесса приводит к образованию временного резервуара для «активных» частиц водородного и азотного циклов, поскольку азотистая кислота сравнительно легко разлагается с образованием исходных «активных» частиц. Образование временных резервуаров в виде азотной и азотистой кислот является одной из особенностей азотного цикла. Окончательный обрыв цепи превращений азотного цикла наступает в результате вывода этих временных резервуаров из зоны с максимальной концентрацией озона в тропосферу.
Динамические процессы, приводящие к выводу «активных» частиц в тропосферу, играют важную роль и в галогенных (хлорном и бромном) циклах разрушения озона. Помимо этого «активные» частицы этих циклов могут вступать в другие реакции, образуя временные резервуары.
Особое значение для обрыва цепи имеет реакция взаимодействия оксида хлора и диоксида азота, которая приводит к образованию сравнительно устойчивого и инертного по отношению к озону хлористого нитрозила:
СЮ + N02 -» C10N02. (1.57)
Следует обратить внимание на то, что этот процесс интенсифицируется при увеличении концентраций СЮ и N02 в атмосфере и делает практически невозможным одновременное осуществление азотного и хлорного циклов. Однако при определенных условиях этот временный резервуар для сбора «разрушителей» озонового слоя может представлять серьезную опасность для озона, как это происходит, например, при образовании «озоновой дыры» над Антарктидой.
1.5.4. «Озоновая дыра» над Антарктидой
Понятие «озоновой дыры» связывают с уменьшением общего содержания озона во всех областях атмосферы над определенной территорией. Наиболее часто это явление ассоциируется с уменьшением общего количества озона над Антарктидой, где такой процесс, протекающий с разной интенсивностью, в последние десятилетия наблюдается практически ежегодно и где он был зафиксирован впервые.
Над Антарктидой явление «озоновой дыры» носит ярко выраженный сезонный характер и проявляется лишь в весенний период. Например, весной 1987 г. наблюдалось уменьшение содержания озона с 300 е.Д. до 150-200 е.Д., а в некоторых областях до 100 е.Д., причем зона, в которой содержание озона составляло менее 200 е.Д., в этот период занимала примерно 40 млн км2. В последние годы все чаще появлялись сообщения о периодическом увеличении масштабов этого явления, область «озоновой дыры» уже достигала территории Автралии и Чили. Правительства и население этих стран вынуждены были принять специальные меры по борьбе с возможными последствиями. Так, во избежание дополнительного облучения ультафиолетовыми лучами, которые при уменьшении содержания озона способны достигать поверхности Земли, в Австралии родители стали одевать детей в закрытые купальники, а в Чили появились специальные рекомендации, связанные с поведением людей на открытом воздухе в дневные часы.
Теоретически процесс был описан в начале 70-х годов 20-го века, экспериментальные доказательства механизма образования «озоновой дыры» над Антарктидой получены в 80-х годах, а в 1995 г. ученые Ш. Роуланд (США), М. Молина (США), П. Крутцен (ФРГ), занимавшиеся этой проблемой, были удостоены Нобелевской премии по химии. В соответствии с современными представлениями, причина образования «озоновой дыры» над Антарктидой является комплексной и связана как с совокупностью природных явлений (полярный вихрь), так и с антропогенным влиянием на состояние атмосферного воздуха. Так, систематическое увеличение поступления хлорфторуглеводородов в атмосферу, наблюдавшееся во второй половине прошлого века, и специфика движения воздушных масс в стратосфере высоких широт привели к тому, что в период возникновения «озоновой дыры» концентрация озоноразрушающих веществ в воздухе над Антарктидой резко возрастала. Например, содержание оксида хлора превышало соответствующие значения, регистри-туемые в соседних областях стратосферы, в сотни раз. При таких высоких концентрациях СЮ протекает процесс образования диме-ров (СЮ)2.
Устойчивый антициклон, так называемый полярный вихрь, или полярный вортекс, возникающий каждой зимой над Антарктидой, приводит к временному прекращению обмена воздухом с другими областями стратосферы и стоку озона в тропосферу. Поступление озона, образующегося в тропической или среднеширотной зонах стратосферы, в этот период прекращается. Однако возникающий дефицит озона в условиях полярной ночи не представляет опасности для биоты.
Температура воздуха внутри вихря резко снижается до —70 или —80°С. В стратосфере появляются устойчивые аэрозольные образования— «серебристые» облака, состоящие из кристаллов льда и капель переохлажденной жидкости. В состав этих аэрозолей входят димеры оксида хлора (С10)2, хлористый нитрозил (ClONCb) и другие соединения азота (HNO3, HNO2). В зимний период эти соединения, связанные с аэрозолями, не взаимодействуют с озоном. Весной циркумполярный вихрь распадается, и при повышении температуры на поверхности кристаллов льда начинают протекать гетерогенные химические процессы:
■
C10NC-2 + Н20 -> HUC1 + HN03 (1.58)
или
C10N02 + НС1 -+ Cl2 + HN03. (1.59)
Образующиеся молекулы Cl2 и НОС1 неустойчивы и в отличие от НС1 и CIONO2 при появлении первых солнечных лучей распадаются даже под воздействием видимого излучения:
С12 + hv -> 2C1 (1.60)
НОС1 + hv -+ ОН + С1. (1.61)
Таким образом, с наступлением весны в стратосфере над Антарктидой появляется ряд озоноразрушающих веществ, и начинаются цепные процессы разрушения озона на фоне природного дефицита озона, содержание которого не успевает восстановиться после окончания полярной ночи и разрушения вортекса.
Особую роль в разрушении озона над Антарктидой играют ди-меры оксида хлора. Эти соединения неустойчивы и при воздействии излучения разлагаются:
(СЮ)2 + hv -> С1 + С100 (1.62)
и далее
С100->С1 + 02. (1.63)
Суммируя все уравнения реакций «димерного цикла» — (1.48), (1.6^), (1.63), получим:
203 + hv -> 302. (1.64)
Эта суммарная реакция «димерного цикла» лишь внешне напоминает процесс защитного действия озона, описыываемый уравнениями (1.38) и (1.39), поскольку в данном случае разложение озона происходит под действием видимого излучения.
Таким образом, протекание гетерогенных реакций и «димерный цикл» резко интенсифицируют процесс разрушения озона над Антарктидой в весенний период и приводят к образованию «озоновой дыры». В дальнейшем кристалики льда растают, гетерогенные процессы прекратятся, оксид хлора частично израсходуется, а частично свяжется с диоксидом азота в хлористый нитрозил. В основном благодаря динамическим процессам стратосферной циркуляции в полярную область поступит озон из других областей атмосферы,
часть его будет синтезирована над Антарктидой, и «дыра» постепенно, в течение одного-двух месяцев закроется.
«Озоновые дыры», хотя и менее ярко выраженные, наблюдались в весенние месяцы и в северном полушарии.