1.1.2. Одноэлектронное приближение

Многоэлектронная задача (решение уравнения (1.1.2)) может быть сведена к одноэлектронной. Для этого используют метод Харти-Фока, который состоит в замене потенциальной энергии взаимодействия электронов в уравнении (1.1.2) потенциальной энергией вида , представляющей собой энергию взаимодействия i-го электрона с некоторым эффективным полем, в котором каждый электрон движется независимо. Это поле характеризует действие всех остальных электронов на i – ый электрон. Тогда уравнение Шредингера принимает вид:

, (1.1.3)

то есть гамильтониан системы представляет теперь сумму гамильтонианов отдельных электронов.

Решением (1.1.3) является функция

. (1.1.4)

Каждая удовлетворяет одноэлектронному уравнению Шредингера , в котором взаимодействие i-го электрона с остальными описывается потенциалом .

Таким образом, введение эффективного поля позволяет свести многоэлектронное уравнение к системе одноэлектронных. При этом энергия системы .Функция (1.1.4) является решением уравнения Шредингера для кристалла, однако не удовлетворяет принципу Паули.

Согласно принципу Паули, в одном квантовом состоянии, характеризуемом волновой функцией , не может находиться более двух электронов с разной ориентацией спинов. Удовлетворяющая этому условию полная волновая функция системы должна быть антисимметричной, то есть менять знак при перемене местами двух электронов. Эту функцию записывают в виде определителя Слэтера:

Здесь N -число электронов, q обозначает набор трех пространственных координат и проекций спина, множитель обеспечивает нормировку функции . Антисимметричные свойства вытекают из свойств определителя.

Обозначим потенциальную энергию электрона в кристалле и запишем уравнение Шредингера в виде

.

Атомы в кристалле расположены строго периодически, поэтому полный потенциал кристалла должен обладать трехмерной периодичностью.

1.1.3. Функции блоха

Блохом было доказано, что волновые функции, являющиеся решениями одноэлектронного уравнения Шредингера с периодическим потенциалом, имеющим период решетки, представляют собой плоские волны, модулированные некоторой функцией с периодичностью решетки:

. (1.1.5)

Здесь - некоторая периодическая функция с периодом, равным периоду решетки, зависящая от волнового вектора .

Условия периодичности потенциальной энергии в кристалле , где , где – векторы единичных трансляций, - произвольные целые числа. При смещении кристалла на , он совмещается сам с собой. Из условия трансляционной симметрии следует, что волновая функция электрона отличается от волновой функции некоторым постоянным множителем

. (1.1.6)

Из условия нормировки , Это условие можно удовлетворить, положив , где - волновой вектор, характеризующий квантовое состояние электрона в кристалле. Тогда из выражения (1.1.6) получаем:

,

или

,

где . Таким образом, волновая функция электрона в кристалле представляет собой бегущую волну , модулированную периодической функцией , имеющей период решетки и зависящей от волнового вектора . Функция , определяемая уравнением (1.1.5), называется функцией Блоха.