книги из ГПНТБ / Ромадин К.П. Материаловедение [учебное пособие]

Раздел шестой

КОРРОЗИЯ и ЗАЩИТА от КОРРОЗИИ

АВИАЦИОННЫХ СПЛАВОВ

1. ТЕОРИЯ КОРРОЗИИ

1. Общие сведения

Коррозией называется самопроизвольное разрушение метал­

лов и сплавов при химическом или электрохимическом воздей­

ствии на них внешней среды.

Примерами коррозии являются ржавление железа, окисле­

ние алюминиевых и магниевых сплавов, образование зеленых

налетов на деталях из медных сплавов и т. д.

Разрушение металлических изделий от коррозии всегда начи­ нается с их поверхности и постепенно распространяется вглубь. Но характер разрушения от коррозии может быть неодинаков.

Различают следующие типы коррозии (фиг. 103):

1, Равномерная коррозия, при которой разрушение происхо-

дит по всей поверхности детали

приблизительно на одинаковую глубину.

Í)

151

2. Местная коррозия, при которой разрушаются отдельные

участки поверхности детали.

Разновидностями этого разрушения являются точечная кор­

розия и коррозия в форме раковин — коррозионных язв.

' 3. Межкристаллитная коррозия, при которой разрушение

распространяется по границам зерен металла в глубь сплава. Сами зерна при этом почти не разрушаются. На фиг. 104 приве­

дена микрофотография алюминиевого сплава, пораженного межкристаллитной коррозией.

4. Избирательная или селективная коррозия, при которой

разрушается одна из структурных составляющих, примером

может служить разрушение ß-твердого раствора в (α ф- ß)

латуни.

По характеру воздействия внешней среды детали летатель­ ных аппаратов и авиационных двигателей могут подвергаться

атмосферной, жидкостной или газовой коррозии.

Примерами атмосферной коррозии может служить разруше­ ние деталей летательных аппаратов, находящихся в непосред­

ственном соприкосновении с атмосферой: влажный воздух,

загрязненный пылью и газом, дождь, роса, туман.

Жидкостная коррозия характерна для деталей, соприкасаю­

щихся в эксплуатации с жидкостями- (речная и морская вода,

охлаждающие и гидравлические жидкости и др.).

Газовая коррозия происходит под влиянием воздействия

горячих или раскаленных газов. Примерами такой газовой кор­

розии являются случаи окисления лопаток турбины и соплового

аппарата реактивных двигателей, прогар клапанов, поршней,

стволов и других деталей, работающих при повышенных темпе­

ратурах.

Вред, наносимый коррозией, состоит главным образом в

уменьшении прочности конструкции. Для тонкостенных деталей

(Листы, трубы) это снижение прочности может привести к аварии.

Коррозия наружных деталей приводит к ухудшению обтекае­

мости; продукты коррозии внутренних агрегатов (радиатора,

помп, трубопроводов), загрязняя циркулирующие жидкости,

могут быть причиной вывода агрегата из строя.

Ежегодные потери металла от коррозии исчисляются миллио­ нами тонн, что примерно составляет около 10% всего выплав­

ляемого металла.

Поэтому вопросам борьбы с коррозией должно уделяться

особое внимание.

По физико-химической сущности явлений, происходящих при

взаимодействии металла со средой, различают:

а) химическую коррозию и

б) электрохимическую коррозию.

Химической коррозией называется разрушение металлов и.

сплавов под влиянием чисто химического воздействия внешней

среды. Типичным примером химической коррозии может слу­

152

жить окисление металлов и сплавов при высоких температурах

(лопатки турбины и соплового аппарата, жаровые трубы, кла­ паны и т. п.).

Электрохимической коррозией называются разрушение метал­

лов и сплавов под действием электролитов, сопровождающееся

переходом атомов в ионизированное состояние, перемещением

ионов электролита и другими электрохимическими процессами.

Сюда относятся случаи коррозии деталей в атмосфере, мор­

ской или речной воде, охлаждающих жидкостях, кислотах и

других средах.

2.Химическая коррозия

Врезультате химического взаимодействия внешней среды и

металла последний покрывается тонкой пленкой, состоящей из продуктов этого взаимодействия.

Чаще всего происходит окисление металлов, и на металле

или сплаве возникают окисные пленки.

Вряде случаев эти пленки обладают защитными свойствами

ипредохраняют материал от дальнейшего разрушения.

Теория образования защитных пленок (фильмовая теория)

была разработана акад. В. А. Кистяковским, по мнению кото­

рого на поверхности металла, соприкасающегося с воздухом, всегда существует тонкая пленка окислов, способная к дальней­

шему росту, и которая в той или иной степени защищает металл

от воздействия внешней среды.

Образованием окисной пленки объясняется пассивность металлов, которая состоит в снижении химической активности

металлов после их обработки сильными окислителями. Напри­ мер, железо, легко растворяющееся в разбавленных кислотах,

теряет эту способность после кратковременного погружения в концентрированную азотную кислоту.

Окисные пленки, возникающие на металлах при нормальных

температурах самопроизвольно, обычно невидимы, это тонкие

пленки до 400 А, они обнаруживаются при помощи электронного

микроскопа. Пленки средней толщины от 400 до 5000 Â возни­

кают при нагревании металла до цветов побежалости. И, нако­ нец, толстые, видимые окисные пленки, имеют толщины более

5000 А.

Как и металлы, пленки имеют кристаллическую структуру и характерное зернистое строение.

Третья особенность строения пленок состоит в наличии в них

большого количества мельчайших пор.

Защитные свойства пленок зависят от их состава, строения,

толщины сцепляемости с основным материалом и других факто­

ров. Защитные свойства пленок также зависят от соотношения

153

объемов окисла и металла, из которого данный окисел образо­ вался. Только в том случае, если объем окисла будет больше объема металла, возможна эффективная защита. Это соотноше­

где 1∕0κ — объем окисла;

Ѵмет — объем металла, пошедшего на образование окисла.

Если это условие не выполняется, то пленка получается пре­

рывистой и защитить металл от коррозии не может. Значения

V,oκ

— для некоторых металлов приведены в табл. 45.

*мет

Из таблицы видно, что, например, окислы алюминия и хрома

способны защищать металл от дальнейшего разрушения. И дей­ ствительно пленка окисла АІ2О3, образующаяся на поверхности алюминия и его сплавов, обладает высокими защитными свой­ ствами; пленка окисла хрома Cr2O3 также придает большую

устойчивость против химической коррозии нержавеющим ста­

лям и жаростойким сплавам, содержащим хром.9

Однако рассмотренное условие защиты не всегда является

достаточным. Например, вольфрам, для которого отношение

- ок значительно больше единицы, дает весьма рыхлую пленку

*z мет

окисла WO3, не обладающую удовлетворительными защитными свойствами.

’ Теория химической коррозии имеет особое значение для

авиастроения, так как связана с вопросами выбора жаростой­

ких материалов для деталей, работающих при высоких темпера­

турах. Кроме того, эта теория широко используется при разра­

ботке методов защиты, которые основаны на искусственном

утолщении защитных пленок.

154

3. Электрохимическая коррозия

Электрохимические процессы возникают при контакте разно­ родных металлов, соприкасающихся с электролитом, как это происходит, например, в гальванических элементах.

Отдельно взятые авиационные сплавы также большей частью

имеют разнородное строение, представляя при наличии электро­

лита систему короткозамкнутых микрогальванических элемен­

тов, где также может развиваться электрохимическая коррозия,

Рассмотрим прежде всего явления, происходящие при сопри­ косновении металла с электролитом.

При погружении металла в электролит практически возмож­

ны два случая: либо под действием растворителя часть атомов

металла перейдет в раствор в виде положительно заряженных

ионов, а сам металл зарядится отрицательно (фиг. 105, слу­

чай 1), либо, наоборот, из раствора на поверхность металла ося­

дут положительно заряженные ионы, и металл зарядится поло­ жительно (фиг. 105, случай 2).

2

Фиг. 105. Схемы образования двойного слоя на границе металл-электролит:

1 - металл заряжается отрицательно; 2 — металл заряжается положительно

В обоих случаях металл приобретает определенное значение электродного потенциала.

Значения электродных потенциалов зависят от природы

металла, состава электролита, температуры и других факторов.

Чаще всего потенциалы измеряют в 30∕d растворе NaCl, который

по составу близок к морской воде. В табл. 46 приведены началь­ ные значения электродных потенциалов некоторых металлов

в 3o∕o растворе NaCl при температуре 18oC.

При контакте двух металлов, обладающих различными элек­

тродными потенциалами и соприкасающихся с электролитом,

образуется гальванический элемент. При этом металл, имеющий более отрицательное значение потенциала, называется анодом,

аболее положительное — катодом .*

*Анодом называют электрод, от которого во внешнюю цепь движутся электроны. Катодом называют электрод, который служит местом реакций

деполяризаций.

155

Таблица 4G

Электродные потенциалы некоторых металлов в 3% растворе NaCl при температуре 180C

Процессы, происходящие в гальванических элементах в зави­ симости от условий так называемой деполяризации, будут раз­

личаться. Различают в связи с этим два основных вида электро­

химической коррозии — с водородной и кислородной деполяри­

зацией.

Коррозия с водородной деполяризацией сопровождается

выделением газообразного водорода. Примером может служить

•система цинк — медь в водном растворе серной кислоты H2SO4

Фиг. 106. Работа гальванического элемента с водородной деполяризацией

(фиг. 106). Цинк, как имеющий более отрицательный потенциал,

будет в этой системе анодом, а медь — катодом.

При работе такой гальванической пары цинк разрушается и

в виде ионов переходит в раствор:

156

Zn ---------> Zn+÷ + *2θ

Освобождающиеся электроны движутся по внешней цепи от анода к катоду:

2θaH<ua "* 2Ѳкатода k

Накопление электронов на катоде может изменить значение

его потенциала, сделать его более отрицательным; это явление

представляет частный случай поляризации.

Вблизи катода имеется много положительных ионов водо­

рода (H+), образовавшихся в результате диссоциации серной

кислоты:

H2 SO4^ 2H+ + SO4--.

Ионы водорода, соединяясь с подошедшими к катоду элек­

тронами, образуют молекулы газообразного водорода, который в виде пузырьков выделяется с поверхности катода:

2H÷ + 2Θ→H2.

Ионы водорода служат в данном случае деполяризаторами,

так как они отводят накапливающиеся на катоде электроны и

тем способствуют восстановлению первоначального значения

потенциала катода.

Ионы SO4 , соединяясь с перешедшими в раствор ионами Zn++, образуют продукт коррозии — сернокислый цинк:

Zn++ + SO4- - → Zn SO4.

По типу коррозии с водородной деполяризацией (с выделе­ нием газообразного водорода) происходят процессы растворе­

выделяется, но необходимым условием работы элемента являет­ ся приток кислорода, который обычно попадает в электролит из

воздуха. Примером может служить коррозия цинка в контакте с медью в водном растворе хлористого натрия NaCl (фиг. 107).

* Реакции представлены несколько упрощенно. В действительности ионы соединяются с молекулами воды и образуют гидратированные ионы.

157'

Первые две стадии протекают так же, как в предыдущем ■случае. Однако деполяризация, т. е. отвод электронов с катода,

ѳѳ

Фиг. 107. Работа гальванического элемента с кислородной деполяризацией

происходит иначе — путем взаимодействия электронов с кисло­ родом и водой по схеме:

2 Q + О + H2O → 2ОН-.

В этом случае деполяризатором служит кислород.

При такой коррозии с кислородной деполяризацией вблизи

катода происходит непосредственное образование гидроксиль­

ных ионов, которые, затем, соединяясь с ионами цинка, обра­

зуют продукт коррозии, гидрат окиси цинка:

Zn++÷2OH~→ Zn (OH)2.

По данному типу корродируют в нейтральных средах 'такие

важные авиационные сплавы, как различные стали, алюминие­ вые сплавы и др.

Зная природу сплава, состав электролита, температуру и

некоторые другие условия, можно предсказать, по какому из рассмотренных типов будет протекать процесс коррозии.

Анализ работы гальванического элемента позволяет сделать

следующие выводы:

1)при коррозии всегда разрушается анод, т. е. электрод,

обладающий более отрицательным потенциалом;

2)катод при коррозии не разрушается и служит местом, на

котором происходят процессы деполяризации, состоящие в отво­ де притекающих электронов;

158

3) в случае водородной деполяризации электроны нейтрали­

зуются ионами водорода. В итоге, с поверхности катода выде­

ляется газообразный водород;

4) в случае кислородной деполяризации электроны отводят­

ся кислородом, растворенным в электролите. От подвода кисло­

рода к катоду зависит скорость коррозии. Приближенно ско­

рость коррозии прямо пропорциональна поверхности катода и

обратно пропорциональна поверхности анода, т. е.

где Vκopp — скорость коррозии; •^катода — поверхность катода; ¿»анода — поверхность анода;

К— коэффициент пропорциональности.

Впроцессе работы гальванической пары происходит поляри­

зация, которая изменяет потенциалы электродов. Обычно проис­

ходит значительное сближение величин потенциалов электродов.

Поэтому разность потенциалов уменьшается, сила тока падает

икоррозия замедляется.

Рассмотренная схема работы гальванического элемента

лежит в основе электрохимической коррозии технических спла­

вов. Пусть, например, имеется деталь из отожженного дуралю-

мина (фиг. 108); микроструктура этого сплава состоит из зерен

Кислород Ьоздуха

-у:

CuRl2

S=-OJIb (ноmod)

T6ep∂b ι/

растер

но fíl-оснобе

-*ξQ,6Qb (анод)

Фиг. 108. Схема коррозии отожженого медноалюминиевого сплава

твердого раствора и включений CuAU. При погружении сплава в 3%-ный раствор NaCl поверхность всего сплава будет пред­

ставлять собой систему микрогальванических пар; зерна твер­

дого раствора, как имеющие более отрицательный потенциал

159