книги из ГПНТБ / Тютюнников Ю.Б. Получение кокса из слабоспекающихся углей

В настоящее время в ФРГ разработан метод исполь­ зования в качестве связующего специального пека из ка­ менноугольной смолы, называемого «разбавленным» (ме­ тод горнопромышленного общества «Рейнэльба» в Гель­ зенкирхене). В опубликованных материалах не дано яс­ ного описания этого пека, но, судя по названию, он рас­ творим в смоляных маслах. Разбавленный пек имеет более низкую вязкость и лучшие смачивающие свойства, чем обычный. Главное преимущество этого пека состоит в том, что его применение делает излишним сушку угля, подлежащего брикетированию; так, например, хорошо брикетируется с этим пеком уголь с содержанием влаги до 8%. Кроме того, разбавленного пека требуется на 25—35% меньше, чем обычного.

На одной установке в Рурской области изготовляют яйцевидные брикеты из малометаморфизированного уг­ ля. Расход разбавленного пека при этом составляет 3,3—5,4%, в то время как обычного — 7,2—7,5%. Раз­ бавленный пек добавляют в уголь в жидком состоянии при температуре 145—150° С. Брикеты с разбавленным пеком большей частью не подвергают термической обра­ ботке. Они непосредственно поступают на сжигание в топки или в смеси с мелкой железной рудой и углем — в низкошахтные доменные печи.

Для облегчения склеивания отдельных частиц угля при брикетировании иногда угли предварительно обра­ батывают органическими растворителями, например пи­ ридином. Перед брикетированием уголь выдерживают в пиридине несколько часов, за это время он набухает и впитывает в себя 0,1—0,4% пиридина. Брикеты, изготов­ ленные из такого угля при давлении 800 кГ/см2 и темпе­ ратуре 80° С, в несколько раз прочнее, чем брикеты из ненабухшего угля. Аналогичный эффект оказывала и предварительная обработка угля нефтью [95].

31

Наиболее перспективными методами окускования слабоспекающихся углей являются такие, которые осно­

32

Этот метод получения кокса имеет следующие преи­ мущества по сравнению с другими:

1)возможность управления процессом в любой сту­ пени, применения воздействия на уголь различных газов

впервой ступени, введения специальных присадок и т. д.;

2)интенсификация процесса коксования путем вы­ бора оптимального способа теплопередачи для каждой ступени;

3)однородность кусков кокса по форме и величине;

4)возможность прессования плавящегося угля при наполнении ячеек аппарата третьей ступени.

Вработе В. Светославского [106] описан процесс по­ лучения формованного кокса из слабоспекающихся уг­ лей. Суть процесса заключалась в том, что уголь быстро нагревали до температуры размягчения 400° и сразу же прессовали без связующего. Полученные формованные брикеты коксовали в вертикальной камере. Было уста­ новлено, что для защиты брикетов от деформации и склеивания друг с другом следует добавлять в шихту небольшое количество некоксующейся угольной мелочи и выгружать их из камеры через 2—3 ч. За это сравни­ тельно короткое время наружная поверхность брикетов успеет затвердеть до такой степени, что их можно пере­ двигать без опасения деформации и раскалывания.

В1947 г. был описан непрерывный процесс «КоулЛогс» [98] получения угольных стержней из слабоспе­ кающихся малометаморфизированных углей. В построен­ ной установке производительностью 30—40 т/сутки уголь­ ная мелочь поступала в качающуюся горизонтальную реторту шириной 940 и длиной 3952 мм. Специальный шатунно-кривошипный механизм приводил реторту в ко­ лебательное движение в горизонтальной и вертикальной плоскостях, в результате чего угольная мелочь, насы­ панная в реторту слоем от 12 до 38 мм, продвигалась по

ней. Для нагрева угля использовали электрический ток или газовый теплоноситель. В реторте уголь находился в течение 1—3 мин и нагревался до температуры 400— 500° С, что позволяло привести его в состояние, пригод­ ное для прессования и формования в прочные цилиндры твердого бездымного топлива или в угольные стержни. Центробежным насосом в реторте создавался вакуум от 23 до 130 мм вод. ст. для удаления летучих продуктов коксования. Образующиеся пары охлаждались в не­ скольких горизонтальных трубах с водяными рубашка­ ми. Из 1 т слабоспекающегося угля таким способом по­ лучили 700 кг полукокса, 404 л легких масел и 37,9 мъ газа с теплотворной способностью 8894 ккал/м3.

Нагретый уголь формовали в угольные стержни при давлении 2,8 кГ/см2 шнековым прессом, аналогичным то­ му, который применяется для формовки кирпичей. Вна­ чале на установке получали только низкотемпературный кокс и химические продукты низкотемпературного коксо­ вания, а затем — высокотемпературный кокс. Для этого угольные стержни пропускали через камеру с температу­ рой 700—1000° С. Время пребывания угольных стержней в камере должно быть согласовано со скоростью про­ цесса, протекающего в низкотемпературной печи, и, по ут­ верждению авторов работы, колеблется от 10 до 15 мин *.

По принципу «Коул-Логс» в Англии была построена установка [98]. Ее особенностью является предваритель­ ный нагрев угля на ленточном транспортере, выполнен­ ном из специальной молибденовой проволочной сетки, на которой уголь пропускается под раскаленной поверх­ ностью печи (рис. 11). Для равномерного прогрева все­ го угольного слоя и предотвращения слипания частиц

* Такой быстрый нагрев угольных стержней обязательно при­ водит к их растрескиванию.

34

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ КОКСОВАНИЕ СЛАБОСПЕКАЮЩИХСЯ УГЛЕЙ

ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ СПЕКАНИЯ И КОКСООБРАЗОВАНИЯ

При всей неизученности вопроса о механизме спека­ ния и коксообразования углей в настоящее время имеется ряд бесспорных положений, высказанных раз­ личными авторами [5, 35, 39, 40, 41, 52, 91, 107]. Как известно, начальной стадией спекания угля является тер­ мическая деструкция органической массы его, которая для большинства углей начинается при нагреве до 300— 320° С. В этом температурном интервале образуются

газы и высокомолекулярные жидкие продукты [32]. Способность углей переходить в пластическое состоя­

ние является одним из важнейших свойств, необходимых для образования прочной структуры кокса. Высокомоле­ кулярные вещества, образующиеся при термическом рас­ паде углей, не имеют определенной температуры плавле­ ния и образуют пластическую массу со значительным температурным интервалом жидкоплавкого состояния. Интересно отметить, что переходу молодых углей в жидкоплавкое состояние предшествует образование зна­ чительного количества газообразных продуктов. У более метаморфизированных углей они образуются одновре­ менно с началом перехода углей в жидкоплавкое состоя­ ние [27, 28].

37

Продукты начальной стадии термической деструкции при дальнейшем повышении температуры подвергаются превращениям, в основе которых лежат реакции деструк­ ции и поликонденсации, в результате которых образуют­ ся термически устойчивые многоядерные ароматические соединения. Образующиеся при этом вещества с более [низким молекулярным весом составляют парогазовую фазу. Жидкие продукты, которые образуются в начале процесса, способствуют переходу в состояние пластич­ ности более высокомолекулярных веществ.

Таким образом, на поверхности и внутри нагревае­ мых частиц угля происходит химическое изменение орга­ нической массы, сопровождающееся при их соприкосно­ вении взаимным растворением. Применение термина «взаимное растворение» в этом случае носит условный характер, так как для действительного взаимного раство­ рения необходимо, чтобы угли в жидкоплавком состоя­ нии обладали весьма низкой вязкостью, способствующей смешению компонентов, при котором сцепление молекул, осуществляемое когезионными силами каждого компо­ нента, прекратилось бы в результате взаимодействия между молекулами [74]. Угли, находящиеся в жидко­ плавком состоянии, даже жирные, имеют относительно высокую вязкость. Поэтому следует полагать, что от­ дельные частицы угля в таком состоянии растворяются в поверхностных слоях.

Образовавшиеся при нагревании углей жидкие про­ дукты не только способствуют растворению в них более высокомолекулярных соединений, но и, по-видимому, диспергируют нерастворимые продукты угля и продукты его термической деструкции.

Таким образом, в настоящее время установлено, что пластическая масса углей представляет собой систему, состоящую из непрерывно изменяющихся жидких, раз­

38

мягченных и твердых диспергированных частиц. Кроме того, пластическая масса насыщена пузырьками обра­ зующихся газообразных веществ, которые создают внутрипластичное давление.

Соединения, образующие пластическую массу, харак­ теризуются определенной термической устойчивостью, вследствие чего жидкоплавкое состояние угля имеет определенный температурный интервал. Так, например, температурный интервал жидкоплавкого состояния для газовых (Г 16), жирных и коксовых углей составляет 105—115° С, для газовых (Г 6) и отощенных спекающих­ ся — 65—70° С. Совершенно ясно, что при широком ин­ тервале жидкоплавкого состояния имеется больше воз­ можностей для образования химических и физико-хими­ ческих связей между отдельными частицами.

Вязкость пластической массы зависит от соотноше­ ния содержащихся в ней жидких, размягченных и твер­ дых частиц. В процессе нагрева соотношение этих фаз все время изменяется. От вязкости пластической массы в значительной степени зависит газопроницаемость. Чем меньше газопроницаемость, тем больше вероятность установления прочных химических связей между части­ цами.

Обстоятельные работы по изучению природы газопро­ ницаемости пластической массы были проведены в ИГИ АН СССР [34, 40]. Сопротивление удалению из пластиче­ ской массы образующихся газов является причиной об­ разования внутрипластичного давления, которое способ­ ствует сближению компонентов пластической массы и установлению между ними химических связей. В резуль­ тате развивающегося внутрипластичного давления про­ исходит вспучивание пластической массы, степень кото­ рого можно представить кривой с максимумом в области жирных углей.

39

Пластическая масса переходит в стадию полукокса вследствие глубоких химических изменений, происходя­ щих в результате последовательно и параллельно проте­ кающих процессов глубокой термической деструкции ор­ ганического вещества угля с разрушением структуры основных звеньев, образованием низкомолекулярных компонентов газа и смолы и процессов конденсации. Высоконауглероженный сетчатый полимер — полукокс — образуется в результате возникновения и роста узлов пространственной сетки, образованной связями С—С по месту отщепившихся атомных групп парогазовой фазы. Резкое возрастание вязкости пластической массы указы­ вает на то, что этот процесс происходит по радикально­ цепному механизму. Как показали рентгенографические исследования (21, 22], при нагревании углей в интервале температур перехода угля из пластического состояния в полукокс кристаллические структуры не образуются. Очевидно, молекулярный вес продуктов в этом интерва­ ле увеличивается за счет процессов поликонденсации, в которых большую роль играют свободные радикалы. Радикальная поликонденсация характеризуется тем, что растущая молекула от начала своего образования и до окончания роста представляет собой радикал, так как имеет на своем конце трехвалентный углерод. При такой конденсации радикал взаимодействует с насыщенной мо­ лекулой по одному из периферических атомов. Ради­ кальные реакции имеют место и при пиролизе жидких первичных продуктов коксования.

Переход полукокса в кокс и его упрочнение опреде­ ляется процессом вторичного разложения продуктов тер­ мической деструкции, связанных с дальнейшим преобра­ зованием химических связей, как в объеме угольных частиц, так и на их границах.

Для процессов коксообразования большое значение

40