книги из ГПНТБ / Алентьев А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы

\

личествах, а также необходимость отделения осадка маг­ ниевых солей. Все это обусловливает наличие большого числа стадий, длительность процесса, невысокую произ­ водительность аппаратуры. Это обстоятельство значитель­ но снижает ценность указанного метода для получения кремнийорганических соединений в промышленном масш­ табе. Прямой синтез, имеющий некоторые другие недостат­ ки, не обладает недостатками, присущими способу замеще­ ния через магнийорганические соединения, поэтому соче­ тание этих двух методов дает возможность рационально получать подавляющее большинство алкил(арил)хлорсиланов.

Магнийорганические соединения, открытые в первых годах нашего столетия, были применены для синтеза ал­ кил- и арилхлорсиланов в присутствии этилового эфира.

Реакция с четыреххлористым кремнием протекает по схеме

SiX4+ RMgX' — ►RSiXg + MgXX';

RSiXj + RMgX' — ►RsSiX2 + MgXX';

RjSiXg + RMgX' -— > R3SiX + MgXX';

RgSiX + RMgX' — > R4Si + M gXX'.

Например, получение эГилтрихлорсилана происходит следующим образом:

SiCl4 + C..H5M g B r — -> C2H6SiCI3 + MgBrCl.

При смешении четыреххлористого кремния с раство­ ром или суспензией алкил(арил)магнийгалоида обычно образуется смесь алкил(арил)хлорсиланов всех степеней замещения.

При выборе надлежащего соотношения процесс, по жела­ нию, может быть направлен в сторону преимущественного получения алкилтрихлорсилана, диалкилдихлорсилана или триалкилхлорсилана.

Другим условием, влияющим на соотношение между продуктами реакции, является относительная реакцион­ ная способность тетрагалоидсилана и продуктов различ­

хлорсиланы без применения, этилового эфира в качестве

Mg - f R X -----* RMgX,

SIC14 -f- RMgX — *■ RSiCl3 + MgClX и т. д.,

так и в одну — путем взаимодействия с магнием смеси че­

при повышенной температуре имеет важнейшее значение для синтеза кремнййорганических соединений. Реакция протекает па схеме:

Cu(Ag)

Si + »RX 300—500* R„SiX 4—n*

32

Например, реакция получения диметилдихлорсилана про­ текает таким образом:

Si + 2CH3C l3l^ - ( C H 3 ) 2SiCl2.

Практически при взаимодействии кремния с галоид­ ным алкилом образуется целый ряд самых разнообразных продуктов-— как жидких (R2SiCl2, RSiCl3, R3SiCl, RSiHCl2, SiCl4, HSiCl3), так и газообразных (RH, R—R, H2) и твер­ дых (уголь).

Процесс может быть проведен без применения катали­ затора, однако реакция в этом случае идет медленно, удель­ ный вес пиролитических процессов велик, и продуктами реакции в основном являются хлорсиланы с высоким со­ держанием хлора (SiCl4, RSiCl3, RSiHCl2). Применение медного (или для арилхлорсиланов также серебряного) катализатора позволяет ускорить реакцию, снизить ее

температуру.

Реакция взаимодействия кремния с галоидалкилом —■ экзотермический процесс.

Получение эфиров ортокремнйеной кислоты

Эфиры ортокремниевой кислоты составляют обширный класс мономерных кремнийорганических соединений. Они находят широкое самостоятельное применение в различ­ ных областях техники, а также используются в качестве исходных веществ для синтеза важнейших высокомолеку­ лярных кремнийорганических соединений.

Впервые эфиры ортокремниевой кислоты были синте­ зированы в 1844 г. К числу наиболее важных способов

получения эфиров ортокремниевой кислоты относятся сле- ; дующие.

Действие абсолютированных спиртов на галоидсиланы. Основным способом получения эфиров ортокремниевой кислоты, получившим широкое распространение как в ла­ бораторной практике, так и при проведении процесса в более широких масштабах, является взаимодействие че­ тыреххлористого кремния со спиртами и фенолами. Наи­ большее значение имеет реакция между четыреххлорис­ тым кремнием и этиловым спиртом,

Процесс этерификации четыреххлористого кремния аб­ солютным этиловым спиртом может быть схематически пред­ ставлен следующим образом:

торых атом кремния связан как с хлором, так и с этокси­ группами. Такие соединения носят название хлорэфиров ортокремниевой кислоты, или алкоксихлорсиланов. При смешении четыреххлористого кремния и спирта образу­ ется сложная смесь продуктов различной степени этери­ фикации. Процесс практически полностью необратим. Ход реакции, изображаемой приведенными выше уравнениями, зависит от соотношения между исходными реагентами, температуры, интенсивности перемешивания и порядка смешения компонентов.

Реакции алкоголиза. Наиболее удобным способом по­ лучения высших эфиров ортокремниевой кислоты из высококипящих спиртов, а также из других гидроксилсодер­ жащих органических соединений, является взаимодейст­

34

вие низших эфиров — тетраметоксисилана и тетраэтокси­ силана — с высшими спиртами и другими соединениями, содержащими свободные гидроксильные группы. Реакция алкоголиза более применима для получения высших эфи­ ров, чем реакция этерификации, вследствие того, что выде­ ление хлористого водорода в процессе этерификации вызы­ вает ряд побочных реакций, например образование воды, перераспределение алкоксигрупп при получении смешан­ ных эфиров и т. д. Кроме того, не всегда удобно проводить реакцию со столь летучим реагентом, как четыреххлорис­ тый кремний.

Наиболее легко в реакцию алкоголиза вступают низ­ шие эфиры ортокремниевой кислоты со спиртами большего молекулярного веса, чем алкоксигруппа. Со спиртами меньшего молекулярного веса, чем алкоксигруппа эфиров, реакции алкоголиза затруднены. В отсутствие катали­ затора тетраэтоксисилан вступает в реакцию с метиловым спиртом только при температуре 210°:

Si(OC2Hs)4 + 2СН3ОН — ► (C2H50)2Si(0CH3)2 + 2С2Н5ОН.

Реакции переэтерификации. Взаимодействие тетраал-

коксисиланов со сложными эфирами (реакции переэтери­ фикации) хорошо проходит только в присутствии катали­

t

В присутствии катализатора алюмоалкоголята магния при нагревании в течение 4,5 часа при температуре кипе­ ния устанавливается равновесное состояние и все три сме^ шанных эфира образуются в статистических количествах.

4.ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КРЕМННЙОРГАНИЧЁСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Существуют различные методы получения полимерных кремнийорганических соединений. Наиболее известной и важ­ ной реакцией образования полимерных кремнийорганиче­ ских соединений является поликонденсация силанолов в полисилоксаны.

При взаимодействии алкилили арилгалоидсиланов, алкоксиили алкил- и арилалкоксисиланов с йодой образу­ ются силанолы. Например:

R3SiCl + Н20 -* R3SiOH -f НС1;

R2SiCl2 + 2Н20 R,Si(OH)a + 2НС1;

RSicC + 3H20 -> RSi(OH) 3 + ЗНС1,

ИЛИ

В общем виде:

где X — OR или галоид (обычно — OC2H5 или Cl). Полученные силанолы путем поликонденсации легко

превращаются в сложные высокополимерные вещества (полисилоксаны):

36

Конденсация триалкил(триарил)силанолов приводит к образованию дисилоксанов:

а конденсация диалкил(диарил)силандиолов — к образо­ ванию силоксанов линейного и циклического строения. При этом в кислой среде образуются преимущественно цик­ лические полимеры по схеме:

о

При конденсации алкил(арил)силантриолов образуются высокомолекулярные соединения пространственной сетча­ той структуры.

Соконденсация различных силанолов дает возможность получать высокомолекулярные кремнийорганические жид­ кости, смолы, каучук.

5. ОСНОВНЫЕ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫ Е Д Л Я ЦЕЛЕЙ ГИДРОФОБПЗАЦИИ

Еще в начальной стадии исследования кремнийорганических соединений было обнаружено, что стеклянная посу­ да и другие материалы, которые находились в соприкос­ новении с кремнийорганическими производными, жирны на ощупь и не смачиваются водой. Это свидетельствует о том, что кремнийорганические соединения способны обра­ зовывать на различных материалах при действии паров или в жидкой фазе невидимые пленки кремнийорганиче­

37

ских полимеров, увеличивать контактный угол поверхности с водой, гидрофобизировать гидрофильные поверхности.

Силоксановые пленки весьма прочно пристают к мате­ риалам разнообразного химического состава (стекло, бу­ мага, хлопок, шерсть, кожа, шелк, керамика, дерево, пластмассы и др.), можно предположить возникновение химических связен между полимерным слоем и гидрофиль­ ной поверхностью. Образующиеся силоксановые полиме­ ры на той или иной поверхности ориентируются таким образом, что атомы кислорода силоксановых связей направ­ лены к гидрофильной поверхности, а органические ради­ калы — в противоположную сторону. Поэтому кремнийорганические покрытия практически имеют ту же гидрофобность, что и парафиновые углеводород^. Об этом свидетельствует, например, то, что контактные углы С во­ дой для полиорганосилоксановых пленок (90— 100°) и парафина (105°) почти не отличаются друг от друга.

Полиорганосилоксановые пленки устойчивы при тем­ пературе 300—400°. Поскольку эти пленки могут полу­ чаться в газовой фазе, они совершенно гомогенны и на­ столько тонки, что не закрывают даже мелкие поры кера­ мики. Благодаря химической устойчивости и хорошей адгезии к поверхностям материалов они практически не изменяются под влиянием атмосферных воздействий и со­ леной воды, не смываются растворителями и хорошо выдер­ живают мытье с помощью моющих средств без ухудшения гидрофобности, которая нарушается только при механи­ ческом обтирании или загрязнении поверхности.

Исключительная адгезия полиорганосилоксановых пле­ нок к материалам различных видов, высокая химическая стойкость, атмосферо-и теплостойкость обусловили широ­ кое распространение этого способа применения кремнийорганических соединений.

38

т. п. [34]. Эти соединения наносятся в жидкой фазе или в растворе.

Для придания гидрофобности целлюлозным материа­ лам используется иногда пропитка чистыми эфирами ортокремниевой кислоты (тетраметоксисилан, тетраэтоксиси­ лан), а также замещенными эфирами ортокремниевой кис­ лоты (метилтриэтоксисилан, диметилдиэтоксисилан и др.).

При гидрофобизации текстиля, бумаги, керамики эф­ фективными являются алкоксиаминосиланы. Эти соедине­ ния в большинстве случаев наносят на материал в жид­

ацетоксисйланы [811 и силаны, замещенные алкильными группами с 8 и более углеродными атомами [35], как, например:

(C12H25)3SiOCOCH3.

Пригодными для гидрофобизации, особенно текстильных материалов, считаются [51] соединения типа R^RNCS)^,,, R,;Si(NCO)4_ n и R„Si(SNC)4_„.

Наряду с вышеуказанными простыми соединениями, содержащими в молекуле один атом кремния, для целей гидрофобизации применяются и полимерные соединения, которые содержат некоторые активные группы. Фикса­ ция полимерной пленки на подложке в этом случае проис­ ходит за счет образования поперечных связей при конден­ сации гидроксильных групп или частичного окисления алкильных радикалов и атомов водорода, связанный с кремнием.

Из этого класса соединений хорошо зарекомендовали себя линейные а, со-дихлорполидиметилсилоксаны и другие аналогичные метилхлорсилоксаны 183]. Такие гидрофобизаторы менее летучи, чем простые метилхлорсиланы, и

40